JP2009135413A

JP2009135413A - 焼結軟磁性材料及びその製造方法

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Publication number: JP2009135413A
Application number: JP2008186182A
Authority: JP
Inventors: Kain Matsushita; カイン松下; Masaru Owada; 優大和田; Keizo Otani; 敬造尾谷; Yoshiteru Yasuda; 芳輝保田; Takuo Yamaguchi; 拓郎山口
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2009-06-18

Abstract

【課題】高回転の小型モータでの使用に耐えうる焼結軟磁性材料を提供する。
【解決手段】強磁性材料である鉄を主成分とする基材粒子と、前記基材粒子を覆う、金属からなる中間層と、前記中間層を覆う、無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記基材粒子と前記中間層との界面に存在する相互拡散層と、前記中間層と前記絶縁皮膜との界面に存在する不定比酸化物層と、からなる焼結軟磁性材料であって、前記金属の酸化物が前記無機酸化物より大きな標準生成自由エネルギーを有し、前記不定比酸化物層が前記金属及び／または前記無機酸化物と酸素との反応物を含む、焼結軟磁性材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、焼結軟磁性材料及びその製造方法に係る。

従来より、モータの分野においては、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機バインダー及びＳｉＯ_２酸化物微粒子を被覆した圧粉磁心材料を、軟磁性粉末に圧粉成形してなる圧粉磁心が、焼結軟磁性材料として広く用いられている。

さらに、圧粉磁心の高強度化を狙いとして、軟磁性粉末とＳｉＯ_２酸化物の微粒子とを混合し、得られた粉末を圧粉することによって、軟磁性粉末がＳｉＯ_２酸化物微粒子からなる絶縁層で被覆され、粉末同士が接合した圧粉磁心に関する技術が開示されている（特許文献１）。
特開平９−１８０９２４号公報

一方、自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化が強く要求されている。小型化実現のために、特にロータコアの高強度化が求められているが、上記特許文献１に開示された圧粉磁心はこれを充足するものではない。

従来の（焼結）軟磁性材料の強度不足の原因として、焼結軟磁性材料における基材粒子（鉄を主成分とする軟磁性粉末）と絶縁皮膜（ＳｉＯ_２酸化物）との間の界面の密着性が不足している点が考えられる。かかる強度の低い焼結軟磁性材料を高回転の小型モータに用いた場合、焼結軟磁性材料が脆いためすぐに割れてしまうという欠点があり、かような焼結軟磁性材料は小型モータに適さない。したがって、基材粒子と絶縁皮膜との界面の強度を向上させる必要がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、基材粒子と絶縁皮膜との間に所定の中間層を設け、前記中間層と前記基材粒子との界面、及び前記中間層と前記絶縁皮膜との界面における強度を向上させた焼結軟磁性材料を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記界面における強度を向上させる焼結軟磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。

中間層及び基材粒子、並びに中間層及び絶縁皮膜を、それぞれの界面において強固に結合させることにより、強度の向上した焼結軟磁性材料が得られる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、強磁性材料である鉄を主成分とする基材粒子と、前記基材粒子を覆う、金属からなる中間層と、前記中間層を覆う、無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記基材粒子と前記中間層との界面に存在する相互拡散層と、前記中間層と前記絶縁皮膜との界面に存在する不定比酸化物層とからなる焼結軟磁性材料であって、前記金属の酸化物が前記無機酸化物より大きな標準生成自由エネルギーを有し、前記不定比酸化物層が前記金属及び／または前記無機酸化物と酸素との反応物を含む、焼結軟磁性材料を提供する。

なお、本明細書における「標準生成自由エネルギー」は、例えば、丸善株式会社発行の「第４版電気化学便覧」の第１２８〜１２９頁の図４．４２（ａ）及び図４．４２（ｂ）（昭和６０年１月２５日発行）、ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦ（ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＴａｂｌｅｓ，ｆｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｒｔ１，Ａｌ−Ｃｏ）、ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦ（ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＴａｂｌｅｓ，ｆｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｒｔ２，Ｃｒ−Ｚｒ）、ＣＲＣ（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，７０ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９−１９９０）により知ることができる。また、以下、本明細書における「酸化物標準生成自由エネルギー」を、単に「標準生成自由エネルギー」と称することもある。

図１は、本発明の焼結軟磁性材料１の断面図である。内側から、基材粒子２、相互拡散層３、中間層４、不定比酸化物層５及び絶縁皮膜６が存在する。

基材粒子２は、金属ガラスの粉末からなり、前記金属ガラスは鉄（Ｆｅ）を必須に含む。金属ガラスは高強度、しなやか（低ヤング率）、高耐食性、優れた電気特性（高透磁率）、優れた成形加工性、優れた鋳造性、表面平滑性などの様々な優れた特徴を有する。そして、後述する中間層の構成成分との関係から、金属ガラスは強磁性を有する鉄（Ｆｅ）を主成分として含むことを特徴とする。金属ガラス粉末におけるＦｅの含有率は特に制限されることはないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。なお、上記した「主成分」とは、基材粒子が強磁性を有するための主要成分という意味であり、本発明では鉄をかかる主要成分とする。また、前記基材粒子２はＦｅ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。

基材粒子２の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが特に好ましく、２０ｎｍであることが最も好ましい。かかる範囲の場合、密度が大きくなり、強度を向上させることができる。なお、本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定法により、Ｐｅｒｔｉｃａ（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。

絶縁皮膜６は無機酸化物からなる。前記無機酸化物の原料は、特に制限されることはなく、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）などが挙げられる。好ましくは、後述する中間層の構成成分との関係から、アルミニウム（Ａｌ）である。絶縁皮膜６の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、電気比抵抗が得られ、渦損を小さくすることができる。なお、本明細書における厚さは、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）とスパッタエッチングとを併用した深さ方向分析により測定した値である。本発明において行うＮｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｆｅ成分等の濃度測定は以下の通りである。熱処理を行った後、Ｎｉ中間層ありとＮｉ中間層なし粉末のＮｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｆｅ成分等の濃度測定は、オージェ電子分光分析の深さ方向プロファイルにより行う。装置は、ＰＨＩ社製のＭＯＤＥＬ６８０を用いる。測定は、電子線加速電圧１０［ｋＶ］、イオン銃加速電圧３［ｋＶ］、スパッタリングレート１９［ｎｍ／ｍｉｎ］（ＳｉＯ_２換算値）の条件で行う。

中間層４は、基材粒子の表面に絶縁皮膜を塗布した従来の焼結軟磁性材料では、界面強度不足により割れやすいため、小型化モータには不適であるという課題を解決するために設けられた層である。高回転の小型モータでの使用に適した焼結軟磁性材料には、従来にはない高強度が求められる。かような従来の焼結軟磁性材料の不適格性は、基材粒子と絶縁皮膜との界面における強度が極めて低いことが原因であることに本発明者らは着目した。そして、鋭意研究の結果、基材粒子と絶縁皮膜との間に双方との密着性を増すような新たな層を設けることで、高回転の小型モータでの使用に適した高強度を有する焼結軟磁性材料が得られることを本発明者らは見出した。さらに、中間層４を基材粒子２の表面にコーティングすることによって、前記表面に厚い酸化膜（例えば、厚さ５００ｎｍ程度）が形成されることを抑制できる。たとえ酸化膜が形成されるとしても、厚さ１０ｎｍ程度の非常に薄い「自然酸化膜」に抑えることができる。そして、このような「自然酸化膜」は実質上、酸化膜には該当せず、結果として、得られる焼結軟磁性材料の流動性を効果的に抑制できる。

上記の新たに設けた層、すなわち中間層４の材料としては、鉄との間で拡散が比較的起こりやすく、不定比酸化物を生成する鉄よりも標準生成自由エネルギーの大きい金属が挙げられる。すなわち、中間層４は、鉄の酸化物標準生成自由エネルギーよりも大きな酸化物標準生成自由エネルギーを有する金属からなることが好ましい。高い強度を得るという点からすると、中間層４の構成材料は、基材粒子表面の鉄の酸化を抑制可能な、鉄よりも酸化物標準生成自由エネルギーの大きい金属であれば、特に制限されることはない。なぜなら、かような金属からなる中間層４が存在すると、通常、熱処理により基材粒子表面に形成されるような酸化膜の発生を抑制し、焼結の際に、焼結体の強度の低下を効果的に抑制できるからである。換言すれば、中間層４の構成材料として、上記した好ましい遷移金属を用いた場合、得られる焼結軟磁性材料の焼結体の強度及び密度を従来と比較して顕著に向上させることができる。

ここで、中間層４の存在意義について、より具体的に説明する。図５Ａ及び図５Ｂは、基材粒子２に対する熱処理の有無による、基材粒子２の金属ガラス粉末表面の酸化状況を示すグラフであり、ＡＥＳによる深さ方向分析によるものである。図５Ａは熱処理を行った場合の結果、及び、図５Ｂは図５Ａの比較対照として熱処理を行わなかった場合の結果を、それぞれ示している。図中の矢印（図５Ａではスパッタ深さが０〜約５１０ｎｍの領域、図５Ｂではスパッタ深さが０〜約１０ｎｍの領域）は、それぞれ熱処理によって形成された酸化膜、及び熱処理なしの条件下で自然発生した酸化膜を示している。上述のように、熱処理によって基材粒子２の表面に厚い酸化膜が形成されうる。かような厚い酸化膜の存在は、得られる焼結軟磁性材料の流動性や焼結体強度の低下を招来しうる。しかし、後述する図４に示すように、上記した中間層４が存在することにより、熱処理の際に、基材粒子２の表面に生成される酸化膜の発生を抑制できる。これにより、上記した、焼結の際の、流動性や焼結体の強度の低下を効果的に抑制できるのである。なお、本願の図４及び５における、各層の境界（界面）を示す線（縦線）は、本発明の理解のために便宜的に付したものであり、かかる境界は厳密に定まるものではない。このような前提の下、例えば、本願の図５では、各元素の濃度（ｍｏｌ％）が半減した深さ地点を膜の境界と定義している。例えば、図５Ａの場合、酸素原子の最初の濃度は約７０ｍｏｌ％であるため、その濃度が半分（３５％）になった約５１０ｎｍを酸化膜の膜厚とした。

さらに、中間層４の構成材料は、基材粒子２との界面に相互拡散層３を形成し、絶縁皮膜６との間に不定比酸化物層５を形成するものであれば特に制限されることはない。したがって、中間層４の材料は、（酸化物）標準生成自由エネルギー、並びに基材粒子２及び絶縁皮膜６の材料との関係で選択する必要がある。後述するように、相互拡散層３とは、複数種の金属が熱処理により相互に拡散してなる層を意味する。これに対し、不定比酸化物層５とは、少なくとも中間層４の金属及び／または絶縁酸化物が、中間層４と絶縁皮膜６との界面（境界領域）で不定比酸化物を形成してなる層を意味する。したがって、中間層４の材料は、絶縁皮膜６の無機酸化物と鉄との関係で選択することが好ましい。選択の指標として、標準生成自由エネルギーによる酸化反応度を用いることができる。中間層４の材料の一例を挙げると、絶縁皮膜６の無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、遷移金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）よりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。また、より好ましくはＮｉ及び／またはＣｏであり、特に好ましくはＮｉである。かかる場合、基材粒子２と中間層４との界面では、いずれも強磁性材料であるＦｅと中間層４の構成金属とが相互に拡散してなる、密着性の高い相互拡散層３を形成することができる。他方、中間層４と絶縁皮膜６との界面では、中間層４の金属と、絶縁皮膜６を構成する無機酸化物中の金属（好ましくはＡｌ）とが不定比酸化物を形成して、結合力の強い不定比酸化物層５を設けることができる。以上の詳細については後述（図２）する。

中間層４の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲内の場合、基材粒子と中間層、中間層と絶縁皮膜の界面強度を向上させることができる。以下に、焼結軟磁性材料の強度を向上させる、相互拡散層３及び不定比酸化物層５について詳細に説明する。

まず、相互拡散層３について説明する。相互拡散層とは、基材粒子２と中間層４との界面（境界領域）において、これらの構成金属が熱処理によって相互に拡散してなる層を意味する。より具体的に言えば、本発明の相互拡散層３は、基材粒子２におけるＦｅの原子濃度が最大であるスパッタ深さと、中間層４における金属の原子濃度が最大であるスパッタ深さとの間に存在する層である。このように、相互拡散層３は原子濃度で規定される。本願明細書において、原子濃度はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のスパッタ深さ方向分析によって測定され、「原子濃度が最大」とは、各スパッタ深さを基準として、全体（全ての層）を通じて最も原子濃度の高い地点を言う。そして、スパッタ深さとは、スパッタ深さ方向分析によって各原子濃度が測定される際の深さ地点を意味する。例えば、図４（後述）は、本発明の焼結軟磁性材料の一形態に関する、ＡＥＳによる深さ方向分析結果を表しているが、Ｎｉの原子濃度（縦軸）の最大値は、８１％（スパッタ深さ（横軸）が２６６ｎｍの地点）である。

また、相互拡散層３中の各スパッタ深さにおける、基材粒子２由来のＦｅの原子濃度は１２％以上であることが好ましく、１２〜８１％であることがより好ましい。一方、相互拡散層３中の各スパッタ深さにおける、中間層４由来の金属の原子濃度は６％以上であることが好ましく、６．００〜７４．６１％であることがより好ましい。上記範囲内の場合、基材粒子と中間層との界面強度が向上することにより、焼結体の強度が有意に向上する。なお、本明細書における原子濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）のスパッタ深さ方向分析により測定した値であり、測定に用いる装置はＰＨＩ製のＭｏｄｅｌ−６８０である。

更に、相互拡散層３の厚さが１６０ｎｍ以上であることが好ましく、１６０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１６０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、基材粒子と中間層との界面強度が向上することにより、焼結体の強度が有意に向上する。

相互拡散層３の形成、及びその際の層の厚さは、基材粒子２及び中間層４を構成する各金属の拡散エネルギーによって決まる。拡散エネルギーは温度と密接に関連する因子であり、温度（熱処理温度）によって規定することができる。本発明の焼結軟磁性材料を形成する際の熱処理温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましく、３００〜４００℃であることがより好ましい。熱処理温度がかかる範囲内である場合、上記した各金属が十分に拡散しうるほどの拡散エネルギーを有するとともに、金属ガラスがアモルファス状態を脱して完全に結晶化することを避けることができる。その結果、得られた相互拡散層３は中間層４と基材粒子２との界面における強度の増大に寄与し、本発明の焼結軟磁性材料の強度を有意に高くすることができる。

金属ガラスが一旦アモルファス状態を脱すると、一気に結晶化してしまい、もはやアモルファス状態には戻らない。結晶化した金属ガラスは非常に硬くて脆いため割れやすくなり、焼結軟磁性材料の強度が非常に低下することとなる。したがって、金属ガラスがアモルファス相を主相とする状態を保持するような構成にすることが不可欠である。そのためには、基材粒子２がガラス転移点Ｔｇ及び結晶化開始温度Ｔｘを有し、前記ガラス転移点Ｔｇと前記結晶化開始温度Ｔｘとの間の温度幅を表す過冷却温度領域ΔＴｘが２０Ｋ以上の金属ガラス粉末であることが好ましい。また、前記過冷却温度領域ΔＴｘは高い値であるほどより好ましいため、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、金属ガラスをガラス転移点Ｔｇ付近で維持させても、金属ガラスはほとんど結晶化することなく、アモルファス状態を安定に保持することができる。その結果、金属ガラスの流動性が非常に向上することから成形が容易となり、かつ不定比酸化物の形成を促進することができるため、強度の高い焼結軟磁性材料を得ることができる。

次に、不定比酸化物層５について説明する。不定比酸化物層５は、中間層４の金属の不定比酸化物及び／または絶縁皮膜６の不定比酸化物を必須に含む。そして、かかる不定比酸化物が中間層４と絶縁皮膜６との界面（境界領域）で一定の濃度勾配を形成してなる層である。より具体的に言えば、不定比酸化物層５は、中間層４と絶縁皮膜６との間のスパッタ深さ７４ｎｍにおける酸素の原子濃度が０．５１％より高濃度であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましい。このような構造を有することにより、絶縁皮膜６と中間層４とが不定比酸化物層５を介して一体性の高い層となり、不定比酸化物層のない場合（基材粒子及び絶縁皮膜からなる従来の焼結軟磁性材料）に比して有意に焼結軟磁性材料の強度が増す。また、不定比酸化物層５は、中間層４の構成金属の不定比酸化物のみならず、絶縁皮膜６の無機酸化物由来の不定比酸化物も含むことが好ましい。より具体的には、絶縁皮膜６の構成金属の不定比酸化物が、絶縁皮膜６から中間層４まで一定の濃度勾配で形成され、他方、中間層４の構成金属の不定比酸化物が、中間層４から絶縁皮膜６まで一定の濃度勾配で形成されてなる不定比酸化物層である。これにより、絶縁皮膜６と中間層４とが不定比酸化物層５を介して更に一体性の非常に高い層となり、不定比酸化物層のない場合に比して格段に焼結軟磁性材料の強度が増す。

上記のような不定比酸化物層５の性質に加えて、前述の通り、絶縁皮膜６の無機酸化物との関係で選択することが好ましいという観点から、中間層４の材料となる金属は、上記した遷移金属のうち、酸化物を比較的容易に形成するものであることが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ若しくはＡｕ、またはこれらの任意の混合物などが挙げられる。なお、前記混合物とは、合金、非合金のいずれも含みうる。中間層４の材料となる金属の選択に関して、一例を詳細に説明する。図２に、絶縁皮膜６の無機酸化物がＡｌ酸化物の場合に、Ａｌ酸化物の一種であるアルミナ上の各種金属の付着仕事量（Ｗ_ａｄ）と標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）との関係を表すグラフを示す。標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）が小さいほど金属は酸化しやすくなり（酸化反応度が高く）、付着仕事量（Ｗ_ａｄ）が大きいほど結合力が大きくなる。すなわち、図２より、中間層４の材料としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、ＷもしくはＴｉまたはこれらの混合物がより好ましい。かかる場合、ＮｉとアルミナのＷ_ａｄ及び−ΔＧ^０が共に大きいため、界面強度向上につながる。

さらに、上述したように、さらに好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕであり、特に好ましくはＮｉ及び／またはＣｏであり、最も好ましくはＮｉである。すなわち、中間層４は、鉄の酸化物標準生成自由エネルギーよりも大きな酸化物標準生成自由エネルギーを有する金属からなることが非常に好ましいといえる。図２のうち、矢印で表した領域（横軸で０〜約１２０ｋＪ／ｇ−ａｔｏｍｏｘｙｇｅｎ）に含まれる金属は、鉄の酸化物標準生成自由エネルギーよりも大きな酸化物標準生成自由エネルギーを有する金属である。具体的には、上記のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＡｕが含まれる。

なお、参考までに、上記の文献（ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦ、ＣＲＣ）に記載された、図２に挙げられている金属などの酸化物標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）の数値（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）を示す（表１）。

不定比酸化物層５は、中間層４の金属の酸化物が絶縁皮膜６の無機酸化物より大きな標準生成自由エネルギーを有するように材料を選択することによって、形成することができる。かかる場合、前記金属が酸素と反応し、これにより不定比酸化物層５を形成することができる。中間層４の金属の酸化物と絶縁皮膜６の無機酸化物との標準生成自由エネルギーの差の好ましい範囲は、選択される材料の組み合わせによって様々であるため、特に限定されることはない。

焼結軟磁性材料１の強度を有意に向上させるためには、上記の標準生成自由エネルギーの他に、中間層４の金属の酸化物と絶縁皮膜６の無機酸化物との濡れ性も重要である。図２におけるアルミナ上の各種金属の付着仕事量（Ｗ_ａｄ）は、濡れ性試験によって測定されたものである。具体的には、アルミナ（固体）表面上での、Ｎｉ等の金属液滴の接触角を用いて金属の付着仕事量（Ｗ_ａｄ）を求めることができ、かかるＷ_ａｄは界面結合強度の極めて好適な指標となる。このように、焼結軟磁性材料の強度向上については、アルミナとの濡れ性及び標準生成自由エネルギーが影響することが分かる。

（第２実施形態）
（製造方法）
また、本発明は、上記第１実施形態の焼結軟磁性材料１の製造方法を提供する（図３）。本発明の製造方法は、（ｉ）強磁性材料である鉄を主成分とする基材粒子２を準備する段階と、（ｉｉ）前記基材粒子２の表面を金属で覆い、中間層４を形成する段階と、（ｉｉｉ）前記金属の酸化物より小さな標準生成自由エネルギーを有する絶縁性無機酸化物を前記中間層４の表面に塗布することにより絶縁皮膜６を形成し、前記中間層４の表面を覆う段階と、（ｉｖ）前記基材粒子２、前記中間層４及び前記絶縁性無機酸化物を熱処理することにより、前記基材粒子２及び前記中間層４の界面に相互拡散層３を形成し、並びに前記中間層４及び前記絶縁皮膜６の界面で前記金属及び／または絶縁酸化物と酸素とが反応してなる不定比酸化物層５を形成する段階と、（ｖ）熱処理後の粉末を焼結することにより焼結体を形成する段階と、からなる。

上記（ｉｉ）の段階において、基材粒子２の表面を金属で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば電気メッキ、無電解メッキ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、レーザアブレーションなどが挙げられる。かかる被覆の結果として得られる層の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。

上記（ｉｉｉ）の段階において、絶縁性無機酸化物は以下に制限されることはないが、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯなどが挙げられる。また、中間層４の表面を絶縁性無機酸化物で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば湿式コーティング、流動層コーティング、ゾルゲル法、手塗りなどが挙げられる。この被覆層の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。

上記（ｉｖ）の段階において、熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。一方、熱処理の温度については、用いる材料によって好適な範囲が異なる。例えば、絶縁皮膜６の材料（絶縁性無機酸化物）にアルミナ、中間層４の金属にＮｉを使用した場合、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃で熱処理を行うことにより、相互拡散層３が生成するとともに、中間層４とＡｌ酸化物との界面において、Ａｌ及びＮｉの酸化が促進され、不定比酸化物量の極めて多い不定比酸化物層５が生成される。すなわち、ＮｉとＡｌは熱処理なしでも不定比酸化物を生成できるが、熱処理、特に上記温度域での熱処理を行うことにより、酸化物量を一層増加させて有意に強固な不定比酸化物層５が得られる。したがって、熱処理、なかでも特に上記温度域での熱処理を経て得られる焼結軟磁性材料の強度は有意に高くなる。

上記（ｖ）の段階において、焼結体を生成し、本発明の焼結軟磁性材料を完成させる。前記焼結の方法としては、以下に制限されることはないが、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ミリ波焼結法などが挙げられる。焼結温度は、４２０〜４８０℃であることが好ましい。かかる範囲である場合、アモルファス状態を維持しつつ、緻密な構造を有する焼結軟磁性材料を製造することができる。一方、焼結時間は、特に制限されることはないが、例えば３分程度でありうる。

このように、本発明の製造方法によれば、上記２か所の界面の強度がそれぞれ有意に向上し、全体として高強度の焼結軟磁性材料が得られる。

（第３実施形態）
（モータ）
また、本発明は、上記第１実施形態の焼結軟磁性材料、または上記第２実施形態の製造方法により得られる焼結軟磁性材料を適用したモータを提供する。本発明の焼結軟磁性材料は、例えば電動モータ用のロータ、ステータなどに適用することができ、高強度で鉄損の少ないコアを実現することができるとともに、前述の通り、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度を有する。さらにモータのコア材として金属ガラスを使用することで、トルク密度は従来のモータより約２倍大きくすることが可能となる（従来：約５０Ｎｍ／Ｌ→本発明：約１００Ｎｍ／Ｌ）。したがって、本発明の焼結軟磁性材料を圧粉磁心としてモータに用いた場合、かかる大きな出力トルクを小型モータで実現することができる。

（第４実施形態）
（自動車）
また、本発明は、第３実施形態のモータを搭載した電動駆動車両を提供する。上記した通り、トルク密度を従来のモータより約２倍も大きくすることが可能となり、従来のモータと同じトルクを出す場合には、モータの体積を半分に減少させることができる。したがって、エンジンルームの中の自由度を一層高めることが可能となる。

本発明による焼結軟磁性材料の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。

＜試料の調製＞
（実施例１）
Ｆｅを主成分とする、平均粒子径２０μｍの金属ガラス粉末（Ｆｅ：８６．６１質量％、Ｇａ：４．２１質量％、Ｐ：５．９３質量％、Ｃ：０．９７質量％、Ｂ：０．８７質量％、Ｓｉ：１．４１質量％）２０ｇを用意し、これにＮｉ電気めっきにてコーティングし、厚さ２００〜４００ｎｍの中間層を形成した。その後、得られた粉末に溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（絶縁コート剤：ＡＬ−０３−Ｐ）を塗布する湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラス粉末は、３９．２４Ｋの過冷却温度領域ΔＴｘを有していることを確認した（Ｔｇ：７３３．３Ｋ、Ｔｘ：７７２．５４Ｋ）。

上記の粉末を３００℃で３０分間熱処理した後、大気圧から６Ｐａ以下になるまで真空にし、荷重５ｔ／ｃｍ^２をかけながら、４６０℃で３分間ＳＰＳ焼結を行い、厚さ３ｍｍ、サイズ口（四方形の縦横）１０ｍｍの焼結体を成形した。

（実施例２）
熱処理の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法・条件で焼結体を成形した。

（実施例３）
Ｆｅを主成分とする、平均粒子径２０μｍの金属ガラス粉末（Ｆｅ：８６．６１質量％、Ｇａ：４．２１質量％、Ｐ：５．９３質量％、Ｃ：０．９７質量％、Ｂ：０．８７質量％、Ｓｉ：１．４１質量％）２０ｇを用意し、これにＣｕ電気めっきにてコーティングし、厚さ２００〜４００ｎｍの中間層を形成した。その後、得られた粉末に溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（絶縁コート剤：ＡＬ−０３−Ｐ）を塗布する湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラス粉末は、３９．２４Ｋの過冷却温度領域ΔＴｘを有していることを確認した（Ｔｇ：７３３．３Ｋ、Ｔｘ：７７２．５４Ｋ）。

（実施例４）
熱処理の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法・条件で焼結体を成形した。

（比較例１）
中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法・条件で焼結体を成形した。

（比較例２）
中間層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法・条件で焼結体を成形した。

＜評価＞
［焼結軟磁性材料の強度測定］
焼結軟磁性材料（厚さ３ｍｍ、サイズ口１０ｍｍ）の強度を測定するため、焼結体から２×３×１０ｍｍサイズのテストピースを切り、強度測定を行った。

テストピースの強度測定は、３点曲げによる抗折試験を３回行い、測定値を平均した。装置は、小型デジタル万能試験機型式５８６７（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。測定は、負荷容量１０ｋＮのロードセール、試験速度０．１ｍｍ／分、試験温度２３℃、サポートスパン６ｍｍの条件で行った。

［焼結軟磁性材料の密度測定］
アルファーミラージュ株式会社製の電子比重計（型番：ＥＷ−３００ＳＧ）を用いて、測定を行った。

上記実施例１〜２、比較例１〜２の焼結軟磁性材料の強度及び密度の値を表２に示す。

表２より、中間層が存在することにより、焼結軟磁性材料の強度が向上し、かつ、焼結軟磁性材料の密度が大きくなることを見出した。すなわち、Ｎｉ中間層をコーティングすると、３０％程度も強度が向上し、Ｃｕ中間層をコーティングすると、２７％程度も強度が向上した。さらに、Ｎｉ中間層をコーティングすると、１５％程度も密度が増大し、Ｃｕ中間層をコーティングすると、１３％程度も密度が増大した。このような、従来に比して、有意に強度及び密度の向上した焼結難磁性材料を自動車用の高回転の小型モータに使用した場合、高回転体に十分耐えうることを本発明者らは確認している。

一方、従来に比して格段に強度の高い、本発明の焼結軟磁性材料の構成を分析した。

（実施例５）
＜試料の調製＞
試料として、上記実施例２の熱処理後であって焼成前の軟磁性材料を用いた。

＜評価＞
［Ｎｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の濃度測定］
熱処理を行った後、Ｎｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の濃度を、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）の深さ方向プロファイルにより測定した。装置は、ＰＨＩ社製のＭＯＤＥＬ６８０を用いた。測定は、電子線加速電圧１０ｋＶ、イオン銃加速電圧３ｋＶ、スパッタリングレート１９ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算値）の条件で行った。Ｎｉ中間層ありの結果を図４に示す。

図４のグラフ上に示されたＩ〜Ｖはそれぞれ、基材粒子（金属ガラス）（Ｖ）、相互拡散層（ＩＶ）、中間層（ＩＩＩ）、不定比酸化物層（ＩＩ）、絶縁皮膜（Ｉ）の領域を示している。なお、前記領域中、中間層（ＩＩＩ）はＮｉからなり、絶縁皮膜（Ｉ）はアルミナからなる。図４より、基材粒子（Ｖ）と中間層（ＩＩＩ）との界面に、金属ガラス（Ｖ）のＦｅ原子濃度が約１２％、かつ中間層（ＩＩＩ）のＮｉ原子濃度が約６％含まれ、約４２９ｎｍの厚さを有する相互拡散層（ＩＶ）が存在することを確認した。また、中間層（ＩＩＩ）とアルミナの絶縁皮膜（Ｉ）との界面に厚さ約７６ｎｍの不定比酸化物層（ＩＩ）が密に生成され、金属ガラス（Ｖ）と中間層（ＩＩＩ）が強固に結合することにより、界面強度が向上することを確認した。

さらに、中間層（ＩＩＩ）とアルミナの絶縁皮膜（Ｉ）との界面に不定比酸化物層（ＩＩ）が生成されることにより、親和性が確保でき、中間層（ＩＩＩ）と絶縁皮膜（Ｉ）の界面強度が向上する。

本発明の焼結軟磁性材料を示す断面図である。アルミナ上の各種金属の付着仕事量（Ｗ_ａｄ）と標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）との関係を表すグラフである。本発明の焼結軟磁性材料の製造方法の各段階を示す概略図である。本発明の焼結軟磁性材料の、ＡＥＳによる深さ方向分析結果を概略的に示すグラフである。熱処理による、基材粒子の金属ガラス粉末表面の酸化状況を示すグラフである。熱処理を行わない場合の、基材粒子の金属ガラス粉末表面の酸化状況を示すグラフである。

符号の説明

１焼結軟磁性材料、
２基材粒子、
３相互拡散層、
４中間層、
５不定比酸化物層、
６絶縁皮膜。

Claims

強磁性材料である鉄を主成分とする基材粒子と、
前記基材粒子を覆う、金属からなる中間層と、
前記中間層を覆う、無機酸化物からなる絶縁皮膜と、
前記基材粒子と前記中間層との界面に存在する相互拡散層と、
前記中間層と前記絶縁皮膜との界面に存在する不定比酸化物層と、
からなる焼結軟磁性材料であって、
前記金属の酸化物が前記無機酸化物より大きな標準生成自由エネルギーを有し、前記不定比酸化物層が前記金属及び／または前記無機酸化物と酸素との反応物を含む、焼結軟磁性材料。
前記中間層は、鉄の酸化物標準生成自由エネルギーよりも大きな酸化物標準生成自由エネルギーを有する金属からなる、請求項１に記載の焼結軟磁性材料。
前記基材粒子における鉄の原子濃度が最大であるスパッタ深さと、前記中間層における金属の原子濃度が最大であるスパッタ深さとの間に、各スパッタ深さにおける、前記基材粒子由来の鉄の原子濃度が１２％以上であり、かつ、前記中間層由来の金属の原子濃度が６％以上である前記相互拡散層を有し、前記相互拡散層の厚さが１６０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の焼結軟磁性材料。
前記中間層がニッケル及び／またはコバルトからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結軟磁性材料。
前記無機酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結軟磁性材料。
前記基材粒子が金属ガラスの粉末からなり、
前記金属ガラスは、ガラス転移点Ｔｇ及び結晶化開始温度Ｔｘを有し、前記ガラス転移点Ｔｇと前記結晶化開始温度Ｔｘとの間の温度幅を表す過冷却温度領域ΔＴｘが２０Ｋ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結軟磁性材料。
強磁性材料である鉄を主成分とする基材粒子を準備する段階と、
前記基材粒子の表面を金属で覆い、中間層を形成する段階と、
前記金属の酸化物より小さな標準生成自由エネルギーを有する絶縁性無機酸化物を前記中間層の表面に塗布し絶縁皮膜を形成することにより、前記中間層の表面を覆う段階と、
前記基材粒子、前記中間層及び前記絶縁性無機酸化物を熱処理することにより、前記基材粒子及び前記中間層の界面に相互拡散層を形成し、並びに前記中間層及び前記絶縁皮膜の界面で前記金属及び／または絶縁酸化物と酸素とが反応してなる不定比酸化物層を形成する段階と、
熱処理後の粉末を焼結することにより焼結体を形成する段階と、
からなる、焼結軟磁性材料の製造方法。
前記熱処理の温度が２５０〜４５０℃である、請求項７に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結軟磁性材料、または請求項７若しくは８に記載の製造方法により得られる焼結軟磁性材料を適用した、モータ。
請求項９に記載のモータを搭載した、電動駆動車両。