JP3635412B2

JP3635412B2 - 磁性フェライトの製造方法

Info

Publication number: JP3635412B2
Application number: JP14425893A
Authority: JP
Inventors: 敦之中野; 高弘佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JPH06333721A

Description

【０００１】
本発明は、インダクタ、ＬＣ複合部品等の複合積層部品および磁心などの各種磁性材料として用いられる磁性フェライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種フェライトが、その優れた磁気特性から各種磁心や複合積層部品として用いられている。
【０００３】
積層ＬＣ複合部品は、セラミック誘電体層と内部電極層とを積層して構成されるコンデンサチップ体と、フェライト磁性層と内部導体とを積層して構成されるインダクタチップ体とを一体的に形成したものである。
【０００４】
このような複合積層部品は、体積が小さいこと、堅牢性および信頼性が高いことなどから、各種電子機器に多用されている。
【０００５】
これらの部品、例えばＬＣ複合部品は、通常、内部導体用ペースト、磁性層用ペースト、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを厚膜技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷ないし転写した後、焼成することにより製造される。この場合、磁性層に用いられる磁性材料としては、低温焼成が可能であることからＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトが一般に用いられている。
【０００６】
このようなＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトは、次のようにして製造される。出発原料としては、通常ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃等を用い、それらを適量秤量し、ボールミル等により湿式混合する。こうして湿式混合したものを、通常スプレードライヤにより乾燥し、その後仮焼し、仮焼体をボールミルにより湿式粉砕してフェライト粉末を得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトは、概略上記したようにして製造されるが、上記したように製造されたフェライト粉末を用いて各種電子部品を作製した場合、透磁性の劣化や焼結密度の低下を引き起こす問題が生ずる場合があった。
【０００８】
本発明者らはこのような現象につき検討を行なったところ、フェライトの電気的特性は原料の混合度に顕著に左右され、特にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトにおいては、ＣｕＯの分散が困難であり、混合時間が短かった場合に、ＣｕＯが充分には分散されず、これがフェライト中に偏析し、この偏析したＣｕＯが磁気ギャップとなり、上記のような問題を引き起こしていることが判明した。
【０００９】
したがって、特性の良好なＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを製造するには、充分な混合時間を取ればよいが、そうすると、当然のことながら製造時間に多くを要し、製造コストが高くなってしまうという問題が生じてくる。
【００１０】
そこで、本発明は、電気磁気的な特性を少なくとも維持したまま、比較的短時間で製造することができる磁性フェライトの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本願発明は、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＦｅ _２Ｏ _３を含み、
フェライトの組成がＦｅ _２Ｏ _３：４５〜５０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４〜５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：３〜３０ｍｏｌ％およびＺｎＯ：０．５〜３５ｍｏｌ％である磁性フェライトを製造する方法において、
Ｃｕ成分の出発原料としてＣｕ（ＯＨ） _２の粉末を用いて、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分およびＦｅ成分の出発原料として、それぞれＮｉＯ、ＺｎＯおよびＦｅ _２Ｏ _３の粉末を用い、これらの粉末を湿式混合することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明の磁性フェライトは、出発原料のＣｕ成分として水酸化銅を用いたことにより、短時間の混合で分散性が良好となり、フェライト中にＣｕＯが析出することがない。したがって、本発明の磁性フェライトを用いてインダクタ等の電子部品を作製した場合、原料の混合時間を短縮しても透磁率の劣化や焼結密度の低下が生じることがない。
【００１３】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１４】
＜フェライトの組成＞
本発明の磁性フェライトとしては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系磁性フェライトが用いられる。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系磁性フェライトに特に制限はなく、目的に応じて種々の組成のものを選択すればよいが、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：４５〜５０ｍｏｌ％、特に４７．５〜４９．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４〜５０ｍｏｌ％、特に５〜４５ｍｏｌ％、ＣｕＯ：３〜３０ｍｏｌ％、特に４．５〜１５．５ｍｏｌ％およびＺｎＯ：０．５〜３５ｍｏｌ％、特に１〜３１ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
この他、Ｃｏ、Ｍｎ等が全体の５wt% 程度以下含有されていてもよく、またＣａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｐｂ等が１wt% 程度以下含有されていてもよい。
【００１６】
そして、本発明の特徴は、上記磁性フェライトの出発原料のＣｕ成分として、水酸化銅を用いることにある。ここで、水酸化銅とは、Ｃｕ（ＯＨ） _２である。
【００１７】
＜積層インダクタ＞
第１図および第２図には、本発明の積層インダクタすなわち積層型インダクタの好適例が示される。
【００１８】
積層型インダクタ１は、磁性体層２と、導電体層３とが交互に積層一体化されて構成されるチップ体１０を有する。
【００１９】
そして、導電体層３はパターン状に形成されるとともに、隣接する導電体層３は、第２図に示されるように、互いに導通しており、これによりコイルが形成されている。
【００２０】
さらに、このチップ体１０の表面には、導電体層３と導通する外部電極５が設けられている。
【００２１】
チップ体１０の外形や寸法には特に制限がなく、用途等に応じて適宜選択すればよいが、通常、外形はほぼ直方体状の形状とし、寸法は（１．０〜５．６）mm×（０．５〜５．０）×（０．６〜１．９）mm程度とすればよい。
【００２２】
積層型インダクタ１の磁性体層２の材質としては、上記のようなＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系磁性フェライトを使用する。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系磁性フェライトは、低温焼成材料であり、このような磁性層を用いたとき、本発明の積層型インダクタは焼成時液相の生成が無く、しかも電気抵抗の点で、より優れたものとなる。
【００２３】
このような、フェライト系の磁性体層２は、後記の導電体層用ペーストと８００〜９５０℃、特に８５０〜９００℃の焼成温度にて同時焼成して形成できる。
【００２４】
磁性体層２の焼成後の厚さには特に制限はないが、通常ベース厚は、２５０〜５００μm 程度、導電体層３、３間の磁性体層厚は、１０〜１００μm 程度とする。
【００２５】
導電体層３の材質としては、従来公知の導電体層材質は何れも使用できる。
【００２６】
例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄやこれらの合金等を用いればよいが、このうち、ＡｇまたはＡｇ合金、特にＡｇが好適である。
【００２７】
Ａｇ合金としては、Ａｇを９５重量％以上含むＡｇ−Ｐｄ合金等が好適である。
【００２８】
このような導電体層３は、後述するように導電体層用ペーストを塗布した後、焼成して形成されるものである。
【００２９】
この際、通常は、脱バインダ等によって導電体層３内部に、空孔が形成されることが多い。
【００３０】
導電体層３は、第２図に示されるように、磁性体層２内にて、通常スパイラル状に配置され、その両端部は一対の各外部電極５、５に接続されている。
【００３１】
このような場合、導電体層３の巻線パターン、すなわち閉磁路形状は種々のパターンとすることができ、また、その巻数、厚さ、ピッチ等も用途に応じ適宜選択すればよい。
【００３２】
なお、導電体層３の厚さは、通常５〜３０μm 程度、巻線ピッチは、通常４０〜１００μm 程度、巻数は、通常１．５〜５０．５ターン程度とすればよい。
【００３３】
また、外部電極５、５の材質については、特に制限がなく、各種導電体材料、例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等あるいはＡｇ−Ｐｄ等のこれらの合金などの印刷膜、メッキ膜、蒸着膜、イオンプレーティング膜、スパッタ膜あるいはこれらの積層膜などいずれも使用可能である。
【００３４】
外部電極５、５の厚さは任意であり、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常５〜３０μm 程度である。
【００３５】
＜積層型インダクタの製造方法＞
次に、本発明の積層型インダクタの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、磁性体層用ペースト、導電体層用ペーストおよび外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００３７】
＜磁性体層用ペースト＞
磁性体層用ペーストは、通常の方法で製造すればよい。
【００３８】
例えば、フェライトペーストを製造するには、所定量のＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等のフェライト原料粉末をボールミル等により湿式混合する。用いる各原料粉末の平均粒径は通常０．１〜１０μm 程度とする。
【００３９】
こうして湿式混合したものを、通常スプレードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼する。これを通常は、平均粒径が０．０１〜０．１μm 程度になるまでボールミル等にて湿式粉砕し、スプレードライヤー等により乾燥する。
【００４０】
得られた混合フェライト粉末と、エチルセルロース、アクリル樹脂等のバインダーと、テルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒とを混合し、例えば３本ロール等で混練してペーストとする。
【００４１】
この場合、ペースト中には各種ガラスや酸化物を含有させることができる。
【００４２】
なお、フェライト粉末のほか、各種磁性粒子を用いることも可能である。
【００４３】
＜導電体層用ペースト＞
導電体層用ペーストは、通常、導電性粒子と、バインダーと、溶剤とを含有する。
【００４４】
導電性粒子の材質は、従来導電体層用ペーストに用いられるものであれば特に制限がなく、金属や金属酸化物等の焼成後に金属になるものを用いればよい。
【００４５】
この場合、金属成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の１種以上を含む金属単体、あるいはこれらの合金が好ましい。
【００４６】
そして、特にＡｇ、Ａｇ合金、これらの酸化物が好適である。
【００４７】
また、導電性粒子の形状には特に制限がないが、ほぼ球状の形状が好ましい。また、導電性粒子の平均粒径Ｄは、０．１〜１μm 、特に０．１〜０．４μm であることが好ましい。
【００４８】
前記範囲未満ではペースト化が困難であり、また、印刷に適切でない。
【００４９】
前記範囲をこえると高密度の導電体層を形成できない。
【００５０】
この場合、本発明では導電性粒子の粒径分布がシャープなものを用いることが好ましい。
【００５１】
具体的には、導電性粒子の平均粒径をＤとするとき、Ｄ／２〜２Ｄの粒径の粒子が、全体の３０重量％以上、特に４０重量％以上存在することが好ましい。
【００５２】
ただし、あまり大きくするのは困難であるため、３０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００５３】
前記範囲未満では高密度の導電体層を形成できない。
【００５４】
なお、導電性粒子の粒径は、ＳＥＭにて観察し、粒子の投影面積から円換算して算出すればよい。
【００５５】
＜バインダー＞
バインダーとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはいずれも使用可能である。
【００５６】
また、バインダー含有量は、通常１〜５重量％程度とする。
【００５７】
溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。
【００５８】
溶剤含有量は、通常１０〜５０重量％程度とする。この他、総計１０重量％程度以下の範囲で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル等の可塑剤や、デラミ防止、焼結抑制等の目的で、誘電体、磁性体、絶縁体等の各種セラミック粉体等を添加することもできる。
【００５９】
このような各組成物を混合し、例えば３本ロール等で混練してペーストとする。
【００６０】
この場合、本発明の製造方法では、導電性粒子が過不足なくペースト内に分散されるように混練する。
【００６１】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の基材上に、混練後の導電体層用ペーストを塗布し、塗膜の最上面を２０００〜１００００倍のＳＥＭ像にて、観察したとき、塗膜の最外面に導電性粒子が存在しない領域の面積比が２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、特に好ましくは３５〜４５％となるまで混練する。
【００６２】
この場合、塗膜最外面とは、導電性粒子の平均粒径Ｄの１〜５倍程度の領域である。
【００６３】
前記範囲未満あるいは前記範囲をこえると、間隙６内にて、導電体層３が占める断面面積比が８５％をこえ、また、磁性体層２と、導電体層３との接触率が５０％をこえ、また、導電体層３の空孔率が５０％をこえる。
【００６４】
このような所望の分散性を有する導電体層用ペーストを得るには、例えば３本ロールのロール間隙、粘度、混練時間等を適宜調整すればよい。
【００６５】
外部電極用ペーストは、前記の導電体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよい。
【００６６】
このような磁性体層用ペーストと導電体層用ペーストは、印刷法、転写法、グリーンシート法等により、積層される。
【００６７】
そして、所定の積層体寸法に切断した後、焼成を行なう。
【００６８】
焼成条件や焼成雰囲気は、材質等に応じて適宜決定すればよいが、通常下記のとおりである。
【００６９】
焼成温度：８５０〜９５０℃程度
焼成時間：０．５〜５時間程度
【００７０】
また、導電体層にＣｕ、Ｎｉ等を用いる場合は、非酸化性雰囲気とし、このほか、Ａｇ、Ｐｄ等を用いる場合は大気中でよい。
【００７１】
＜複合積層部品＞
本発明の好適実施例である積層セラミックＬＣ複合部品を図３に示す。
【００７２】
図３に示されるＬＣ複合部品２０は、セラミック誘電体層２１と内部電極層２５とを積層して構成されるコンデンサチップ体CTと、セラミック磁性層３１と内部導体３５とを積層して構成されるインダクタチップ体ITを一体化したものであり、表面に外部電極５１を有する。なお、インダクタチップ体IT自体は、上記積層インダクタ１のチップ体１０と同じであってよいので、ここではその説明を省略する。
【００７３】
＜コンデンサチップ体＞
コンデンサチップ体CTのセラミック誘電体層２１には特に制限がなく種々の誘電体材料を用いてよいが、焼成温度が低いことから、酸化チタン系誘電体を用いることが好ましい。また、その他、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることもできる。また、焼成温度を低下させるために、ホウケイ酸ガラス等のガラスを含有させてもよい。
【００７４】
具体的には、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 等、特にＣｕＯを含むＴｉＯ₂ 等が、チタン酸系複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃ 、ＭｇＴｉＯ₃ やこれらの混合物等が、ジルコン酸系複合酸化物としては、ＢａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＭｇＺｒＯ₃ やこれらの混合物等が挙げられる。
【００７５】
＜内部電極層＞
本発明において、内部電極層２５を構成する導電材に特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉや、例えばＡｇ−Ｐｄ合金など、これらを１種以上含有する合金等から選択すればよいが、特にＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇ合金等が好適である。
【００７６】
＜構造＞
ＬＣ複合部品１のコンデンサチップ体CTは、従来公知の構造とすればよく、外形は通常ほぼ直方体状の形状とする。そして図１に示されるように、内部電極層２５の一端は外部電極５１に接続されている。
【００７７】
コンデンサチップ体CTの各部寸法等には特に制限はなく、用途等に応じ適宜選択すればよい。
【００７８】
なお、誘電体層２１の積層数は目的に応じて定めればよいが、通常１〜１００程度である。また、誘電体層２１の一層あたりの厚さは、通常２０〜１５０μm 程度であり、内部電極層２５の一層あたりの厚さは、通常５〜３０μm 程度である。
【００７９】
＜外部電極の導電材＞
本発明のＬＣ複合部品１の外部電極５１を構成する導電材に特に制限はなく、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉやＡｇ−Ｐｄ合金などのこれらを１種以上含有する合金等から選択すればよいが、特にＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇ合金等が好適である。また、外部電極５１の形状や寸法等には特に制限がなく、目的や用途等に応じて適宜決定すればよいが、厚さは、通常１００〜２５００μm 程度である。
【００８０】
＜ＬＣ複合部品の構造＞
本発明のＬＣ複合部品１の寸法には特に制限がなく、目的や用途等に応じて適宜選択すればよいが、通常（２．０〜１０．０mm）×（１．２〜１５．０mm）×（１．２〜５．０mm）程度である。
【００８１】
＜磁心＞
磁心材料として、本発明の磁性フェライトを用いることにより、短時間の製造時間で特性の良好な磁心を得ることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８３】
なお、本明細書においては、チップインダクタで効果を特定できるので、複合積層部品についての実施例は省略する。
【００８４】
下記の各ペーストを調製した。
【００８５】
（磁性体層用ペースト）
最終組成でＦｅ₂ Ｏ₃ ：４９モル％、ＮｉＯ：８モル％、Ｃｕ（ＯＨ）₂：１３モル％およびＺｎＯ：３０モル％となるように出発原料を混合した。これらを、ボールミルを用いて５時間湿式混合し、ついで、この湿式混合物をスプレードライヤーにより乾燥し、７００℃にて仮焼し、顆粒として、これをボールミルにて湿式粉砕したのちスプレードライヤーで乾燥し、最終平均粒径０．１〜０．３μm のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト原料粉末とした。以上により、本発明の実施例によるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト原料粉末を得た。
【００８６】
一方、Ｃｕ（ＯＨ）₂の代わりに、ＣｕＯを用い、１６時間と５時間と時間を変えて湿式混合し、その他を上記実施例と同様にして比較例１および２のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト原料粉末を得た。また、Ｃｕ（ＯＨ）₂の代わりに、Ｃｕ₂Ｏを用い、５時間湿式混合し、その他を上記実施例と同様にして比較例３のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト原料粉末を得た。
【００８７】
次いで、これらの原料粉末１００重量部に対し、エチルセルロース３．８４重量部およびテルピネオール７８重量部を加え、三本ロールにて混練し、ペーストとした。
【００８８】
（内部導体用ペースト）
平均粒径０．８μm のＡｇ１００重量部に対し、エチルセルロース２．５重量部およびテルピネオール４０重量部を加え、三本ロールにて混練し、ペーストとした。
【００８９】
このようにして作製された磁性層用ペーストと内部導体用ペーストとを印刷積層し、積層型チップインダクタを製造した。
【００９０】
この場合、焼成温度は８９０℃、焼成時間は２時間とし、焼成雰囲気は大気中とした。
【００９１】
得られた積層型チップインダクタの寸法は、３．２mm×１．６mm×１．１mm、巻数９．５ターンとした。
【００９２】
また、試験用に上記フェライト原料粉末を使用して、同様の焼成条件にてトロイダルコアを製造した。このトロイダルコアの外径は１１．１mm、内径は５．１mm、厚みは２．４mm、巻数は２０ターン、線径は０．３５mmとした。
【００９３】
上記積層型チップインダクタについて、測定周波数４００ｋＨｚの条件にてのＬ（インダクタンス）およびＱを、そしてトロイダルコアについて、焼成後における収縮率％、密度ｇ／ｃｍ³、測定周波数４００ｋＨｚの条件にてのμおよびＱ等を求めた。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
表１および表２に示す結果から分かるように、配合の原料を酸化銅から水酸化銅とすることにより、短時間（５時間）の配合混合時間でも、長時間（１６時間）配合混合と同等な電磁気特性が得られた。また、表２から分かるように、焼結性が向上し、焼結密度も向上している。この理由として、酸化銅の代わりに水酸化銅を用いることで、短時間（５時間）の配合混合時間でも各原料粉末が均一に分散され、磁気劣化の原因であったＣｕＯの偏析がなくなり、均一なフェライト組織が得られたと考えられる。
【００９７】
【発明の効果】
以上から明瞭なように、本発明によれば、原料粉末を短時間で配合混合することができ、しかも良好な電磁気特性を持つ磁性フェライトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型インダクタの一例を示す断面図である。
【図２】上記積層型インダクタの一部破さい平面図である。
【図３】本発明の複合ＬＣ積層部品の一部を切り欠いて示した斜視図である。
【符号の説明】
１積層型インダクタ
２磁性体層
３導電体層
５外部電極
１０チップ体
２０複合ＬＣ積層部品
CT コンデンサチップ体
IT インダクタチップ体
２１セラミック誘電体層
２５内部電極
３１セラミックス磁性層
３５内部導体
５１外部電極

Claims

ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を含み、
フェライトの組成がＦｅ_２Ｏ_３：４５〜５０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４〜５０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：３〜３０ｍｏｌ％およびＺｎＯ：０．５〜３５ｍｏｌ％である磁性フェライトを製造する方法において、
Ｃｕ成分の出発原料としてＣｕ（ＯＨ） _２の粉末を用いて、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分およびＦｅ成分の出発原料として、それぞれＮｉＯ、ＺｎＯおよびＦｅ _２Ｏ _３の粉末を用い、これらの粉末を湿式混合することを特徴とする磁性フェライトの製造方法。