JPH0218329A - フェライト薄膜の形成方法 - Google Patents

フェライト薄膜の形成方法

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JPH0218329A
JPH0218329A JP63167108A JP16710888A JPH0218329A JP H0218329 A JPH0218329 A JP H0218329A JP 63167108 A JP63167108 A JP 63167108A JP 16710888 A JP16710888 A JP 16710888A JP H0218329 A JPH0218329 A JP H0218329A
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ethoxide
mol
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JP63167108A
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Tatsuhiko Suzuki
達彦 鈴木
Keisuke Kobayashi
小林 啓佑
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、耐熱性基体上に、磁気記録媒体、光磁気記
録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、
磁歪素子、磁気@響素子等として作用するフェライト薄
膜を形成する方法に関する。
(従来の技術) フェライトの薄膜を形成する方法としては、物理的蒸着
法(PVD法)、化学気相蒸着法(CVD法)、スパッ
タリング法等、いろいろな方法があるが、いずれも、組
成の調節が難しいばかりか、高価な装置を必要とすると
いう問題がある。そこで、ゾル・ゲル法による湿式製膜
法の検討が行われている。
たとえば、窯業協会、昭和62年年会講演予稿集、第8
27頁(1987年)には、各種金属の硝酸塩や塩化物
等の無機塩を原料とするゾル・ゲル法によるフェライト
薄膜の形成方法が記載されている。しかしながら、この
方法では、無機塩あるいはその水和物の粒子以上の均質
性は得られず、単一相の形成が難しいという問題がある
(発明が解決しようとする課題) この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、均質性に優れたフェライト薄膜を形成す
る方法を提供するにある。
(課題を解決するための手段) 上記目的を達成するために、この発明においては、下記
A群、Bg、l、D群および1群の化合物のうち、A群
、B群、D群およびElか、または、A群、0群、D群
および1群からそれぞれ選ばれた化合物を含む混合溶液
を調製する工程と、A群:Feの、メトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシド
またはエトキシエトキシド B&¥:Co、N 1SZn、Mn、Cu、LMq、A
I、Cr、■、Sb、MOl ”li、3nの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
1〜キシド C群:[3a、3r、 Pbの、メトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドま
たはエトキシエトキシド D群:モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、七)2−プロパツールアミン、ジ
2−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール 1群:メタノール、エタンごル、プロパツール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール 耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工程と、 上記薄膜を乾燥する工程と、 上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、フェライト薄
膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とする、フェライト薄膜の形成方法が
提供される。
この発明は、上述したA群、B群、0群、D群および1
群の化合物のうち、A群、B群、D群および1群からぞ
ぞれ選ばれた化合物を使用する場合と、A群、0群、D
群および1群からそれぞれ選ばれた化合物を使用する場
合とがある。以下においては、便宜上、前者を第1の方
法と呼び、後者を第2の方法と呼ぶことにする。もつと
も、B群および0群の化合物に関しては、2種以上を同
時に使用することもできるものである。
さて、第1の方法によれば、下記一般式で表わされるス
ピネル型フェライトを得ることができる。
Fe2O4 ただし、M:B群の金属元素(Feと、Co、N i 
、Zn、Mn、Cu、「 Mg、A I、Cr、V、Sb、 MO,Ti、3nの少なくとも 1種) すなわち、たとえば、MがCoの場合にはC0Fe2O
4が得られ、N1の場合にはN i Fe2O4が1q
られ、Mnと7−nの場合にはMn−Zn系のMnx7
 nl−x Fe204混晶フエライトが1qられる。
もっとも、この第1の方法では、3価のFeが一部置換
された、COFeC0Fe2−x等のフェライトを得る
こともできる。
また、第2の方法によれば、下記一般式で表わされるマ
グネトブランバイト型フェライトを得ることができる。
M F e 12019 ただし、M:0群の金属元素(Ba、Sr、Pbの少な
くとも1種) また、第2の方法による場合は、co、Ni、Mn、z
n、ca、Tr、In、Nb、La、Ce、pr、3m
等を加えて変性することもでき、その場合には、Ba[
C12−2、C0xTlxO19等のフェライトが得ら
れる。
以下、第1の方法を各工程別にさらに詳しく説明する。
混合溶液の調製工程: 第1の方法においては、まず、下記のA、B、D、 E
@鮮から選ばれた化合物を含む混合溶液を調製する。
A群二Feの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド B群:Co、Ni、Zn、Mn、CIJ、Li、MO,
AI、Cr、■、3b、MO。
Hi、3nの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド D群:モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、七)2−プロパツールアミン、ジ
2−プロパツールアミン、アセチルアセトン、■チレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール E群:メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール 上記A、B各群におけるプロポキシドは、コープロバノ
ール、2−プロポキシドのいずれであってもよい。また
、ブトキシドは、1−ブトキシド、2−ブトキシド、イ
ソブトキシド、↑−ブトキシドのいずれでおってもよい
。さらに、E群のプロパツールは、コープロバノール、
2−プロパツールのいずれでおってもよい。ざらにまた
、ブタノールは、]−ブタノール、2−ブタノール、イ
ソブタノール、t−ブタノールのいずれであってもよい
上記A、B各群の化合物は、フェライトの主成分となる
ものである。
また、0群の化合物は、焼成に至るまでの各工程で、加
水分解によってA、B各群の化合物が微粒子状の水酸化
物や酸化物として析出するのを抑制するものである。
また、E群の化合物は溶媒として作用するものである。
A、D、Fの各群からは、1種を選択、使用する。2種
以上を選択、使用することも可能ではあるが、そうして
も得られる薄膜に特性上の有意差はほとんど認められず
、工程の複雑化等によるコスト上昇など、不都合のほう
がよほど大きい。
また、B群からは、1種を選択してもよく、2種以上を
選択してもよい。2種以上を選択するときは、金属元素
の異なるものを選択する。この場合、混晶フェライトが
得られる。
さらに、A、B、D、E各群からは、どの化合物を選択
しても、得られる薄膜に特性上の有意差はほとんど認め
られない。すなわち、アルコキシ基やアルコキシアルコ
キシ基の相異による、得られる薄膜の特性上の有意差は
ほとんど認められない。
A、B、D、E各群の化合物の混合割合は、それらの種
類によって多少異なるものの、A群の化合物をaモル、
B群の化合物をbモル、0群の化合物をdモル、E群の
化合物をeリットルとしたとき、式、 0.1 (a十b)≦d≦3 (a+b)0.01≦[
(a+b)/e]≦3 を同時に満足する範囲であるのが好ましい。
すなわち、d<0.1 (a十b)では、A、B各群の
化合物の加水分解を十分に抑制できないことがあるし、
d>3 (a十b)では、混合溶液の粘度が高くなりす
ぎて製膜できないことがある。
また、[(a+b)/e] <0.01では、溶媒が多
すぎて実用的でない。ざらに、[(a十b)/el>3
では、A、B各群の化合物が溶は残ることがある。
混合操作は、0群の化合物とE群の化合物との混合溶液
にASB各群の化合物を添加、混合することでよい。な
お、混合操作が完了するまでは、A、B各群の化合物を
極力湿気に晒さないよにするのが好まく、乾燥窒素など
で置換したグラブボックス内等で行うのが好ましいが、
それ以後の操作は大気中で行うことができる。
混合溶液の薄膜形成工程: 第1の方法においては、次に、耐熱性基体上に上記混合
溶液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。
基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
金、銀、白金などの金属や、これら金属の少なくも1種
を主成分とする合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ
、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタン酸ストロ
ンチウム、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素等の無は質材料を使用することができ
る。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状など
、いずれであってもよい。これらの基体は、その表面を
研磨して平滑にしたり、洗浄して油分などによる汚れを
除去したりしておくのが好ましい。
薄膜の形成は、刷毛、ローラー等による塗布や、スプレ
ーによる塗イ[や、混合溶液に基体を浸漬した後引き上
げるデイツプコーティング法等によることが出来る。な
かでも、比較的簡単で、しかも引上速度を変えることで
膜厚を変えることができるデイツプコーティング法が好
ましい。
乾燥工程: 第1の方法においては、次に、基体上に形成した薄膜を
乾燥し、E群の化合物、つまり溶媒を蒸発させてA、B
、D各群の化合物からなるゲル化薄膜とする。この工程
は、常温で行ってもよく、50〜100℃程度の恒温下
で行ってもよい。
焼成工程: 第1の方法においては、次に、上記乾燥薄膜を酸化性雰
囲気中にて基体ごと焼成し、有機成分を分解して飛ばす
とともに、ASB各群の化合物を酸化させる。すると、
上述したスピネル型フェライト薄膜が得られる。この焼
成は、たとえば次のようにして行う。
すなわち、薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、酸化性雰囲気
中で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保持した
俊、室温まで冷却する。焼成雰囲気は、空気か、20〜
100%の濃度の酸素とする。昇温速度は、1〜b 好ましい。1℃/分未満では、昇温に時間がかかりすぎ
て実用的でない。1000℃/分を越えると、薄膜に亀
裂等ができることがある。焼成温度は、350〜120
0℃であるのが好ましい。350℃未満では、薄膜内の
有機成分が残ることがあり、1200℃を越えると、薄
膜が一部溶解したり蒸発することがある。焼成時間は、
数十分から数時間程度でよい。冷却速度もまた、昇温の
場合と同様の理由で1〜1000’C/分であるのが好
ましい。
以上においては、第1の方法について説明したが、第2
の方法も、基本的には第1の方法と変わらない。
すなわち、混合溶液の調製工程に関して、第1の方法に
おけるB群の化合物に代えて、0群の化合物、つまり、
Ba、Sr、Pbの、メトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキ
シエトキシドを使用するという点がただ異なるだけであ
る。
もっとも、第2の方法においては、co、Ni。
Mn、Zn、Ca、Ti、In、Nb、l−a。
Ce、l)r、3m等で変性することができ、その場合
には、混合溶液の調製工程でそれをメトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシド
またはエトキシエトキシドの形で添加する。添加間は、
Feに対して1〜15モル%程度でよい。
(実 施 例) 実施例1 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのメト
キシドを0.02モル、Niのメトキシドを0.01モ
ル計り取り、これにモノエタノールアミンを0.03モ
ル添加し、ざらにメタノールを100m1加え、スター
9を用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。
一方、厚みが’1mmの石英ガラス板を、トリクロルエ
チレン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれ
ぞれ3分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹き
付けて乾燥した。
次に、上記混合溶液に上記石英ガラス板を浸漬し、1分
後、垂直に10cm/分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合溶液の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を50℃の恒温槽中で30分乾燥した。
次に、上記乾燥薄膜を、石英ガラス板ごと電気炉に入れ
、10℃/分の速度で700℃まで昇温し、その温度に
2時間保持した後、50℃/分の速度で室温まで冷却し
た。
かくして得られた薄膜を元素分析法とX線回折法とで分
析したところ、NiFe2O4なるNi−フエライ1へ
薄膜でめり、600倍の顕微鏡による観察でも異物や亀
裂等は認められず、極めて均質でめった。
実施例2 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Niのエトキシドを0.01モ
ル計り取り、これにジェタノールアミンを0.03モル
添加し、さらにエタノールを100m1加え、スター9
を用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下、実施例
1と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜もまた、NiFe2O4なるNi−フェライト
薄膜であり、実施例1で得られたものと同様、極めて均
質であった。
実施例3 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Goのエトキシドを0.01モ
ル計り取り、これにジェタノールアミンを0.03モル
添加し、さらにエタノールを100m1加え、スター9
を用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下、実施例
1と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、C0Fe2O4なるGo−71ライト薄膜
であり、実施例1で得られたものと同様、極めて均質で
あった。
実施例4 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Znのエトキシドを0.01モ
ル計り取り、これにジェタノールアミンを0.03モル
添加し、ざらにエタノールを100m1加え、スター9
を用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下、実施例
1と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、7nFe204なるzn−フェライト薄膜
であり、実施例1で得られたものと同様、極めて均質で
あった。
実施例5 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Mnのエトキシドを0.01モ
ル計り取り、これにジェタノールアミンを0.03モル
添加し、さらにエタノールを100m1加え、スター9
を用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下、実施例
1と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、MnFe20qなるMn−フェライト薄膜
であり、実施例1で得られたものと同様、極めて均質で
めった。
実施例6 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Niのエトキシドを0.005
モル、znのエトキシドを0゜01モル計り取り、これ
にジェタノールアミンを0.03モル添加し、さらにエ
タノールを100m1加え、スター9を用いて30分攪
拌し、混合溶液を冑た。以下、実施例1と同様にして、
石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、N l □、5 Z I’l□、5 F 
C204なるNr−2nフエライト薄膜でおり、実施例
1で1qられたものと同様、極めて均質であった。
実施例7 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.02モル、Mnのエトキシドを0.005
モル、znのエトキシドを0゜01モル計り取り、これ
にジェタノールアミンを0.03モル添加し、さらにエ
タノールを100m1加え、スタークを用いて30分攪
拌し、混合溶液を得た。以下、実施例1と同様にして、
石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、Mn05 Zno、5 Fe2O4なるM
n−2nフエライト薄膜であり、実施例1で得られたも
のと同様、極めて均質であった。
実施例8 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのメト
キシドを0.012モル、Baのメトキシドを0.00
1モル計り取り、これにモノエタノールアミンを0.0
15モル添加し、ざらにメタノールを100m1加え、
スタークを用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。
一方、厚みが1mmの石英ガラス板を、トリクロルエチ
レン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞ
れ3分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹き付
けて乾燥した。
次に、上記混合溶液に上記石英ガラス板を浸漬し、1分
後、垂直に10cm/分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合溶液の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を50’Cの恒温槽中で30分乾燥した
次に、上記乾燥薄膜を、石英ガラス板ごと電気炉に入れ
、10℃/分の速度で850℃まで昇温し、その温度に
2時間保持した後、50’C/分の速度で室温まで冷却
した。
かくして得られた薄膜を元素分析法とX線回折法とで分
析したところ、BaFe12O19なるマグネトブラン
バイト型Ba−へキサフェライト薄膜であり、600倍
の顕微鏡による観察でも異物や亀裂等は認められず、極
めて均質であった。
実施例9 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのメト
キシドを0.012モル、3rのメトキシドを0.00
1モル計り取り、これにモノエタノールアミンを0.0
15モル添加し、さらにメタノールを100m1加え、
スタークを用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下
、実施例8と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た
この薄膜は、S r F e 12019なるマグネト
ブランバイト型3r−へキサフェライト1111であり
、実施例8で得られたものと同様、極めて均質であった
実施例10 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのメト
キシドを0.012モル、Pbのメトキシドを0.00
1モル計り取り、これにモノエタノールアミンを0.0
15モル添加し、さらにメタノールを100m1加え、
スタークを用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下
、実施例8と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た
この薄膜は、P b F e 1201gなるマグネト
ブランバイト型Pb−へキサフェライト薄膜であり、実
施例8で得られたものと同様、極めて均質であった。
実施例11 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.012モル、3aのエトキシドを0.00
1モル計り取り、これにジェタノールアミンを0.01
5モル添加し、ざらにエタノールを100m1加え、ス
タークを用いて30分攪拌し、混合溶液を得た。以下、
実施例8と同様にして、石英ガラス板上に薄膜を得た。
この薄膜は、B a F e 12019なるマグネト
ブランバイト型3a−ヘキサフェライト薄膜であり、実
施例8で得られたものと同様、極めて均質であった。
実施例11 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Feのエト
キシドを0.011モル、Baのエトキシドを0.00
1モル、Coのエトキシドを0゜0005モル、liの
エトキシドを0.0005モル計り取り、これにジェタ
ノールアミンをO0015モル添加し、さらにエタノー
ルを100m1加え、スタークを用いて30分攪拌し、
混合溶液を得た。
一方、厚みが1mmの石英ガラス板を、トリクロルエチ
レン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞ
れ3分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹き付
けて乾燥した。
次に、上記混合溶液に上記石英ガラス板を浸漬し、1分
後、垂直に10cm/分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合溶液の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を50℃の恒温槽中で30分乾燥した。
次に、上記乾燥薄膜を、石英ガラス板ごと電気炉に入れ
、10℃/分の速度で850’Cまで昇温し、その温度
に2時間保持した後、50’C/分の速度で至温まで冷
却した。
かくして得られた薄膜を元素分析法とX線回折法とで分
析したところ、B a F e 11c Oo、 sT
 ’ 0.5019なるマグネトブランバイト型Ba−
ヘキサフェライト薄膜であり、600倍の顕微鏡による
FA察でも異物や亀裂等は認められず、極めて均質であ
った。
(発明の効果) この発明は、D群の化合物によってA、B、C各群の化
合物の加水分解を抑制しつつ混合溶液から一気に耐熱性
基体上に薄膜を形成し、乾燥し、酸化性雰囲気中で焼成
してフェライト薄膜に変換するので、実施例にも示した
ように、均質性に優れたフェライト薄膜を容易に得るこ
とができるようになる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (イ)下記A群、B群、C群、D群およびE群の化合物
    のうち、A群、B群、D群およびE群か、または、A群
    、C群、D群およびE群からそれぞれ選ばれた化合物を
    含む混合溶液を調製する工程と、 A群:Feの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
    、ブトキシド、メトキシエトキ シドまたはエトキシエトキシド B群:Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Li、Mg、A
    l、Cr、V、Sb、Mo、 Ti、Snの、メトキシド、エトキシド、 プロポキシド、ブトキシド、メトキシエ トキシドまたはエトキシエトキシド C群:Ba、Sr、Pbの、メトキシド、エトキシド、
    プロポキシド、ブトキシド、メ トキシエトキシドまたはエトキシエトキ シド D群:モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
    リエタノールアミン、モノ2− プロパノールアミン、ジ2−プロパノー ルアミン、アセチルアセトン、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリ コール E群:メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
    ール、メトキシエタノール、エト キシエタノール (ロ)耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
    程と、 (ハ)上記薄膜を乾燥する工程と、 (ニ)上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、フェラ
    イト薄膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とする、フェライト薄膜の形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0743284A1 (en) * 1995-05-15 1996-11-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Paste for manufacturing ferrite and ferrite
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