JPH03187919A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性基体上に、ジョセフソン素子、磁気
センサ、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子等として作用する
超伝導薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 発明者らは、先に、基体上に超伝導薄膜を形成する方法
として、特願平１−１４２２１４号明細書に記載の発明
を提案した。しかしながら、この方法では、銅アルコキ
シドを含んでいて、鉛アルコキシドを多量に含むような
混合アルコキシド溶液を、沈澱が生じないように調製す
ることが困難である。

沈澱が生じた混合溶液を用いた場合、その溶液の組成は
仕込み時の組成と異なっているため、製造された薄膜の
組成も仕込み時に設計された組成と異なることとなり、
仕込み時の組成の単一相薄膜を製造することができない
という問題がある。

また、この方法では、薄膜の製造時に、０．１〜１００
％の酸素濃度の雰囲気中で焼成が行なわれるため、高温
で酸化されやすい炭素、繊維などを基体に用いるという
ことが困難であるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、高温で酸化されやすい基体の上に、臨界温度の高い
超伝導薄膜を形成することができる方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛ア
ルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選ばれたストロ
ンチウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシ
アルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたカルシウムアル
コキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、
下記り群から選ばれたイツトリウムアルコキシドまたは
イットリウムアルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から
選ばれた銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレー
トと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下
記Ｇ群から選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコ
ールと、下記Ｈ群から選ばれた無極性溶媒とを含む混合
溶液を調製する工程と、Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛工トキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート ８群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｃ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート ０群：イツトリウムメトキシド イツトリウムエトキシド イツトリウムプロポキシド イツトリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート ８群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン モノｌ−プロパツールアミン ジｌ−プロパツールアミン トリ１−プロパツールアミン モノ２−プロパツールアミン ジ２−プロパツールアミン トリ２−プロパツールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシェタノール Ｅ群：ベンゼン トルエン キシレン シクロペンタン シクロペンテン シクロヘキサン シクロヘキセン シクロへブタン シクロヘプテン シクロオクタン シクロオクテン シクロノナン メチルシクロペンタン メチルシクロヘキサン エチルトルエン ｎ−ヘキサン ｎ−オクタン （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法が提供される。

この発明によれば、一般式 ％式％ で表される超伝導薄膜を形成することができる。

ここで、０＜ｘ≦０．７５，０．７５≦ｙ　＜　８．５
である。

以下、この発明を工程別にさらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれた鉛ア
ルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下記Ｂ
群から選ばれたストロンチウムアルコキシドまたはスト
ロンチウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群から選
ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
キシアルコレートと、下記り群から選ばれたイツトリウ
ムアルコキシドまたはイットリウムアルコシキアルコレ
ートと、下記Ｅ群から選ばれた銅アルコキシドまたは銅
アルコキシアルコレートと、下記Ｆ群から選ばれたアル
カノールアミンと、下記Ｇ群から選ばれたアルコールま
たはアルコキシアルコールと、下記Ｈ群から選ばれた無
極性溶媒とを含む混合溶液を調製する。

Ａ群：鉛メトキシド ［Ｐ　ｂ（ＯＣＨ３）２　］ 鉛エトキシド ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈｓ）２］ 鉛プロポキシド ［Ｐｂ（０（、＋Ｈｙ）ｚ　］ 鉛ブトキシド ［Ｐｂ（ＯＣ４Ｈｓ）２］ 鉛メトキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）ｚコ 鉛工トキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣ２８４０Ｃ２Ｈｓ）２　］鉛プロポキシエ
チレート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ＋０Ｃ３Ｈｙ）２］ 鉛ブトキシエチレート ［ＰｂＣ０Ｃ２Ｈ＜０Ｃ４Ｈｓ）ｔ　３８群コストロン
チウムメトキシド ［Ｓ　ｒ（ＯＣＨｓ　）２コ ストロンチウムエトキシド ［Ｓｒ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇコ ストロンチウムプロポキシド ［５ｒ（ＯＣｓＨｔ）２］ ストロンチウムブトキシド ［Ｓ　ｒ（ＯＣ４Ｈ９）２　］ ストロンチウムメトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２Ｆ（＊０ＣＨ３）２］ ストロンチウムエトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈｓ）２］ ストロンチウムプロポキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈｙ）２］ ストロンチウムブトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２８４０Ｃ４Ｈ９）２　］ＣｎｚカＣｎ中
ムメトキシド ［Ｃａ（ＯＣＨａ　）２　］ カルシウムエトキシド ［Ｃａ（ＯＣｚＨｓ）２］ カルシウムプロポキシド ［Ｃａ（ＯＣ３１（ｙＬ　］ カルシウムブトキシト ［Ｃａ（ＯＣｔＨ９）２］ カルシウムメトキシェチレ−１・ ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨａ）２］ カルシウムエトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４０ＣｚＩ（５Ｌ　］カルシウムプロ
ポキシェチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ７）２コ カルシウムブトキンエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ９）２］ Ｄ群：イットリウムメトキシド ［Ｙ（ＯＣＨ３）ａコ イツトリウムエトキシド ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３　］ イツトリウムプロポキシド ［Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３］ イツトリウムブトキシド ［Ｙ（ＯＣ，Ｈ９）３　］ 銅プロポキシエチレート ［Ｃ＋＋（ＯＣ２Ｈ＜０Ｃ３Ｈｙ）２］銅ブトキシエチ
レート ［ＣＩ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ９）２　］Ｆ群：モノエタ
ノールアミン ［Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ］ ジェタノールアミン ［ＨＮ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）　２　］ トリエタノールアミン ［Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３］ モノ１−プロパツールアミン ［Ｈ２ＮＣ３８ａＯＨ］ ジ１−プロパツールアミン ［ＨＮ（Ｃ３Ｈ６０Ｈ）２］ トリ１−プロパツールアミン ［Ｎ（Ｃ３Ｈ６０Ｈ）３］ モノ２−プロパツールアミン ［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３］ ジ２−プロパツールアミン ［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）ｔ］ イットリウムメトギシエチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３　］ イットリウムエトキシェチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５）３　］ イットリウムプロポキシェチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｆ（７）３　］イットリウムブ
トキシェチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ９）３コ Ｅ群：銅メトキシド ［ＣＩＪ（ＯＣＨ３）２　］ 銅エトキシド ［ＣＬｌ（ＯＣ２Ｈ１，）２コ 銅プロポキシド ［Ｃｕ（ＯＣ３Ｈ７）２］ 銅ブトキシド ［Ｃｕ（ＯＣ４Ｈ９）２コ 銅メトキシェチレート ［Ｃｕ（ＯＣｚＨ４０ＣＨｓ）２］ 銅エトキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈａ）２］ トリ２−プロパツールアミン ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）３］ Ｇ群：メタノール ＣＣＨ３０Ｈ） エタノール ［Ｃ２Ｈ５０Ｈ］ プロパツール ＣＣｓ　Ｈｙ　ＯＨ〕 ブタノール ＣＣ＜　Ｈ９０Ｈ） メトキシエタノール ［ＣＨ３０Ｃ２Ｈ４０Ｈ］ エトギシエタノール ［Ｃ２Ｈｓ　ＯＣ２Ｈ４０Ｈ］ プロポキシエタノール ［Ｃ３Ｈｙ　ＯＣ２Ｈ４０Ｈ］ ブトキシェタノール ［Ｃ＜　Ｈｓ　ＯＣ２Ｈ＜　ＯＨ］ Ｈ群：ベンゼン ［ＣａＨｅ：］ トルエン ［Ｃ５ＨｓＣＨｓ〕 キシレン ［ＣｓＨ＜（ＣＨａ）２］ シクロペンタン ［ＣａＨ＋ｏ） シクロペンテン ［ｃｓＨｓ） シクロヘキサン ［Ｃ６Ｈ１２］ シクロヘキセン ［ＣｓＨ＋。〕 シクロへブタン ［Ｃ７Ｈ＋ｎ） シクロヘプテン ［ＣｙＨ＋ｔ） シクロオクタン ［ＣｓＨ＋ｓ〕 シクロオクテン ［ＣａＨｌ４） シクロノナン ［Ｃ＊Ｈ＋ｓ） メチルシクロペンタン ［ＣｓＨａＣＨｓ） メチルシクロヘキサン ［Ｃ５ＨｓＣＨｓ〕 エチルトルエン ［ＣａＨ４（ＣＨｓ）（ＣｚＨｓ）］ ジエチルベンゼン ［ＣａＨｌ（ＣｔＨｓ）ｚ） ｎ−ヘキサン ［ＣＨｓ（ＣＨｚＬＣＨａ） ｎ−オクタン ［ＣＨａ（ＣＨ２）６ＣＨａ） 上記Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群におけるプロポキシドは
、■−プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであっ
てもよい。また、ブトキシドは、■−ブトキシド、２−
ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれ
であってもよい。さらに、Ｇ群のプロパツールは、■−
プロパツール、２−プロパツールのいずれであってもよ
い。さらにまた、ブタノールは、ｌ−ブタノール、２−
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれ
であってもよい。また、Ｈ群のキシレンは、０−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのいずれであってもよ
いし、エチルトルエンも、０−エチルトルエン、ｍ−エ
チルトルエン、ｐ−エチルトルエンのいずれであっても
よいし、ジエチルベンゼンも、０−ジエチルベンゼン、
ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼンのいずれ
であってもよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をなすもの
である。

また、Ｆ群のアルカノールアミンは、焼成に至るまでの
各工程で、加水分解によって、鉛、ストロンチウム、カ
ルシウム、イツトリウムや銅が微粒子状の水酸化物や酸
化物等として析出するのを抑制するものである。Ｆ群の
アルカノールアミンは、また、Ｇ群のアルコールまたは
アルコキシアルコールとＨ群の無極性溶媒の混合溶媒に
対する溶解度が低いＡ、Ｂ、Ｃ，ＤＳＥの各群のアルコ
キシドまたはアルコキシアルコレートの溶解度を上げる
作用をもつ。溶解度が向上する結果、透明か、透明に近
い溶液が得られるようになる。

さらに、Ｇ群のアルコールやアルコキシアルコールは、
溶媒として作用するものである。これらは、あらかじめ
モレキュラシーブズ等で脱水処理をしておくことが好ま
しい。

Ｈ群の無極性溶媒もまた、溶媒として作用するものであ
る。これらを、Ｇ群のアルコールやアルコキシアルコー
ルに対し、２０％以下の量で添加してなる混合溶媒は、
Ａ、Ｂ、ＣＳＤ、Ｅの各群の混合アルコキシド溶液の溶
媒として、安定性の高い溶液を調製することができるの
で好ましいものである。

Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤＳＥＳＦ、ＧＳＨの各群からは、通常、
１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用すること
も可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜の特
性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコスト
の上昇など、不都合のほうがよほど大きい。

また、Ａ、、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの各群からは
、いずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変える
必要はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は認
められない。しかしながら、操作の容易性等を考慮する
と、Ａ群からは鉛プロポキシドまたは鉛ブトキシドを、
Ｂ群からはストロンチウムエトキシドまたはストロンチ
ウムプロポキシドを、０群からはカルシウムメトキシド
またはカルシウムエトキシドを、Ｄ群からはイツトリウ
ムプロポキシドまたはイツトリウムブトキシドを、Ｅ群
からは銅エトキシドまたは銅エトキシエチレート、Ｆ群
からはジェタノールアミンまたはトリエタノールアミン
を、Ｇ群からはエタノールまたはプロパツールを、Ｈ群
からはベンゼンまたはトルエンそれぞれ選択、使用する
ことが好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンと、Ｇ
群のアルコールまたはアルコキシアルコールと、Ｈ群の
無極性溶媒との混合割合は、それらの種類によって多少
異なるものの、Ａ群のアルコキシドまたはアルコキシア
ルコレートをａモル、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートをｂモル、０群のアルコキシドまたは
アルコキシアルコレートをＣモル、Ｄ群のアルコキシド
またはアルコキシアルコレートをｄモル、Ｅ群のアルコ
キシドまたはアルコキシアルコレートをｅモル、Ｆ群の
アルカノールアミンをｆモル、Ｇ群のアルコールまたは
アルコキシアルコールをｇリットルと、Ｈ群の無極性溶
媒をｈリットルとした時、式、 ａ：ｂ：　　（ｃ＋ｄ）：ｅ＝２：２：１：３゜０　＜
　ｃ　／　ｄ≦３．０．２≦［：ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
十ｅ）　］≦３゜ ０、Ｏ１≦［（ａ十す十ｃ＋ｄ十ｅ）／（ｇ＋ｈ）］　
≦５゜ ０．０１≦ｈ／ｇ≦９ を同時に満足するようにするのが好ましい。

ａ　：　ｂ　：　　（ｃ＋ｄ）　　：　ｅ＝２　：　２
　＋　ｌ　：　３の関係が成立していないと、得られる
薄膜の中に非超伝導不純物が析出しやすくなることがあ
る。

ｃ＝０．ｃ／ｄ＞３の範囲では、得られる薄膜が超伝導
特性を示さなくなることがある。また、［ｆ／　（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］　＜０．２では、ＡｌＢ、Ｃ，Ｄ、
Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
の加水分解を充分に抑制できないことがある。さらに、
［ｆ／　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］　＞３では、混合溶
液の粘度が高くなりすぎて製膜できないことがある。さ
らにまた、［（ａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇコ＜０．０１
では、溶媒が多すぎて実用的でない。また、［（ａ＋ｂ
＋Ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇコ〉５、または、ｈ／ｇ＜０．０１
では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたは
アルコキシアルコレートが溶は残るこ七がある。ｈ／ｇ
＞１では、ゲル膜を形成できないことがある。

混合操作は、Ｆ群のアルカノールアミンとＧ群のアルコ
ールまたはアルコキシアルコレートとＨ群の無極性の有
機溶媒との混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅの各群のアル
コキシドまたはアルコキシアルコレートを同時に添加、
混合してもよく、また、Ｆ群のアルカノールアミンとＧ
群のアルコールまたはアルコキシアルコールとＨ群の無
極性溶媒との混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のア
ルコキシドまたはアルコキシアルコレートを加えて混合
した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量を採取して
混合するようにしてもよい。なお、混合操作が終了する
までは、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまた
はアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さないように
するのが好ましく、乾燥窒素などで置換したグラブボッ
クス内などで行なうのが好ましい。しかしながら、それ
以後の操作は大気中で行なうことができる。

混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これら金属の少なくとも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機材料であれば
よい。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。また、基体は、上述した材
料を混用したものであってもよく、多層化したもの、た
とえば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維材料をシリコ
ンカーバイドで被覆してなるものであってもよい。これ
らの基体は、その表面を研磨して平滑にし、さらに洗浄
して油分などによる汚れを除去しておくのが望ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後、引き上げ
るデイツプコーティング法などによることができる。な
かでも、デイツプコーティング法は、操作が簡単である
うえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄膜を形成する
ことができ、しかも、溶液の濃度、溶液への浸漬回数、
溶液からの引上速度を変えることによって膜厚を容易に
変更することができるので好ましい。

乾燥、ゲル化工程： この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、Ｇ群のアルコールまたはアルコキシア
ルコールとＨ群の無極性溶媒を蒸発させて、Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコ
レートと、Ｆ群のアルカノールアミンとからなるゲル化
薄膜とする。

この工程は、常温で行なってもよく、また、５０〜１０
０℃程度の恒温下で行なってもよい。さらに、１％以下
の湿度に制御されたグラブボックス内で行なってもよい
。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、酸化物超伝導体に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行なう。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、一定の
昇温速度で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。このと
き、ゲル化薄膜を基体ごと次のような粉末の中に埋めて
おくと、焼成時に各成分が蒸発することによって起る組
成のずれを防ぐことができるので好適である。すなわち
、鉛、ストロンチウム、カルシウム、イツトリウム、銅
の組成比がゲル化薄膜中の組成比と等しいか、はぼ等し
く、窒素雰囲気中において、７５０〜９５０℃で熱処理
され、好ましくは粒径が０．１〜５μｍ程度の範囲で分
布している金属酸化物粉末である。

このような粉末に、ゲル化薄膜を埋めない場合には、得
られる焼成薄膜において、超伝導終了温度（Ｔｃｘ）　
＜’７２　Ｋとなる場合がある。雰囲気中の酸素濃度は
、１％以下にすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素
濃度が１％を超えると、超伝導開始温度（Ｔ、、）が７
０に以下となったり、または超伝導特性を示さないこと
がある。昇温速度は、１〜ｂ 分を超えると、薄膜に亀裂を生じることがある。

また、１’Ｃ／分未満では、昇温に時間がかかりすぎて
実用的でない。焼成温度は、７５０〜９５０℃であるの
が好ましい。７５０℃未満では、超伝導開始温度（Ｔ　
ｃｏ）が７０に以下になることがある。

また、９５０℃を超えると、膜の一部が溶解したり、蒸
発したりすることがある。焼成温度に保持する時間は、
薄膜が超伝導体に変換されて、ＴＣＥ≧７２にという超
伝導特性を示すようになる時間であり、通常、５時間程
度である。降温速度は、２０〜２００°Ｃ／分であるの
が好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜に亀裂を生
じることがある。また２０°Ｃ／分未満では、ＴＣＥ＜
　７２　Ｋとなったりすることがある。なお、粉末中に
埋めて焼成する場合、焼成に先立ってゲル化薄膜を基体
ごと４５０〜６００℃で仮焼すると、薄膜への粉末の付
着を防止できるようになるので好ましい。温度以外の仮
焼条件は、上述した、いわゆる未焼成の条件と同じでよ
い。

（実施例） 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、鉛ｌ−ブト
キシドを０．０２モル、ストロンチウム２プロポキシド
を０．０２モル、カルシウムメトキシドを０．００５モ
ル、イツトリウム２−プロポキシドを０．００５モル、
銅エトキシエチレートを０．０３モル計り取り、これに
ジェタノールアミンを０．０８モル添加し、これにエタ
ノールとトルエンを９：１の割合で混合した溶媒をアル
コキシドの濃度が１、　’Ｏｍｏ　ｌ／　（ｌになるよ
うに加え、スター５を用いて３０分撹拌し、混合溶液を
得た。

一方、厚みが０．５　ｍｍのマグネシア単結晶板を、ト
リクロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を順次
用いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥
窒素を吹きイ」けて乾燥した。

次に、上記混合溶液に」二記マグネシア単結晶板を浸漬
し、１分後、垂直に］０ｃｍ７分の速度で弓き上げ、マ
グネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０℃の恒温
炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にいれ
て５０°Ｃ／分で５５０℃に昇温し、３０分後に１００
８Ｃ／分で室温まで降温して仮焼した。

次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、窒素気
流中にて８５０℃で１０時間熱処理を行なった、組成が
ほぼＰＩ）２Ｓｒ２Ｃａｏ、ａＹｏ、ｓＣＩＪ３０ｇの
粉末中に埋めて、電気炉に入れ、３０ｃ＋／／ｍｉｎの
流速の窒素気流中にて５０°Ｃ／分で８５０℃まで昇温
し、その温度に５時間保持した後、１００℃／分で室温
まで冷却し、超伝導体に変換した。

かくして得られた超伝導薄膜は、組成がほぼＰｂ２Ｓｒ
ｔＣａｏ、５Ｙｏ５Ｃｕ３０ｓの単一相であり、光沢の
ある黒色で、亀裂などは認められなかった。

厚みは８０ｎｍであった。また、超伝導開始温度（Ｔｃ
ｏ）は８０Ｋ、超伝導終了温度（ＴＣＥ）は７８にであ
った。

実施例２ 鉛１−ブトキシドに代えて鉛２−プロポキシドを用いた
ほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔｃｏは７９に１Ｔ
ｏ８は７６にであった。

実施例３ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムエトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８］、ｎｍであり、Ｔｏｏは８１Ｋ、
ＴＣＥは７８にであった。

実施例４ カルシウムエトキシＩ・に代えてカルシウムメトキシド
を用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得
た。

この薄膜の厚みは７８ｎｍであり、Ｔｃｏは８２Ｋ、Ｔ
ＣＥは７９にであった。

実施例５ イツトリウム２−プロポキシドに代えてイツトリウム１
−ブトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８２ｎｍであり、ＴＣｏは７５に１Ｔ
ＣＥは７３にであった。

実施例６ 銅エトキシエチレートに代えて銅エトキシドを用いたほ
かは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔｏｏは７７Ｋ、Ｔ
ＣＥは７５にであった。

実施例７ ジェタノールアミンに代えてトリエタノールアミンを用
いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔｃｏは７６Ｋ、Ｔ
ＯＥは７２にであった。

実施例８ トルエンに代えてベンゼンを用いたほかは実施例１と同
様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔｏ。は７７に１Ｔ
　Ｃａは７４　Ｋであった。

実施例９ エタノールに代えて２−プロパツールを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８３ｎｍであり、Ｔｏｏは７７に１Ｔ
ｃｚは７４にであった。

実施例１Ｏ 鉛１−ブトキシドに代えて鉛２−プロポキシエチレート
を、ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロン
チウム１−ブトキシドを、カルシウムエトキシドに代え
てカルジムｌ−プロポキシドを、イツトリウム２−プロ
ポキシドに代えてイツトリウムエトキシドを、ジェタノ
ールアミンに代えてジｌ−プロパツールアミン、エタノ
ールに代えて２−プロパツールを、トルエンに代えてキ
シレンをそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、
超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは７９ｎｍであり、Ｔ’ｃｏは７６に１
ＴｃＩ＋は７３にであった。

（発明の効果） この発明は、鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコ
レートと、ストロンチウムアルコキシドまたはストロン
チウムアルコキシアルコレートと、カルシウムアルコキ
シドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、イツ
トリウムアルコキシドまたはイツトリウムアルコキシア
ルコレートと、銅アルコキシドまたは銅アルコキシアル
コレートと、アルカノールアミンと、アルコールまたは
アルコキシアルコールと、無極性溶媒とを含む混合溶液
を調製し、基体上にその混合溶液の薄膜を形成し、ゲル
化せしめた後、焼成して基体上に超伝導薄膜を形成する
ものであり、実施例にも示したように、超伝導終了温度
が７２に以上であるような超伝導薄膜を容易に得ること
ができるようになる。また、上述したように、窒素雰囲
気中のみの熱処理で超伝導薄膜が得られるので、高温で
酸化されやすい基体の上にも超伝導膜を形成することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛ア
   ルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選ばれたストロ
   ンチウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシ
   アルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたカルシウムアル
   コキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、
   下記Ｄ群から選ばれたイットリウムアルコキシドまたは
   イットリウムアルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から
   選ばれた銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレー
   トと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下
   記Ｇ群から選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコ
   ールと、下記Ｈ群から選ばれた無極性溶媒とを含む混合
   溶液を調製する工程と、Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート Ｂ群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｃ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｄ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムプロポキシド イットリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｅ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｆ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｇ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール Ｈ群：ベンゼン トルエン キシレン シクロペンタン シクロペンテン シクロヘキサン シクロヘキセン シクロヘプタン シクロヘプテン シクロオクタン シクロオクテン シクロノナン メチルシクロペンタン メチルシクロヘキサン エチルトルエン ジエチルベンゼン ｎ−ヘキサン ｎ−オクタン （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
   ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
   せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法。