JPH01260870A - 変性チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、耐熱性の基体上に、誘電膜や圧電膜等とし
て作用する、変性チタン酸ジルコン酸鉛（変性ＰＺＴ）
１膜を形成する方法に関する。

［従来の技術］ チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、よく知られている
ように、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との固溶体で、強
誘電性、強圧電性等の特性を示すことから、発掘器、フ
ィルタ等のエレクトロニクス製品に多用されている。し
かして、そのようなＰＺＴは、誘電特性や圧電特性等を
向上させる目的で、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等を添加し、変性して用いることが多い。これが変性
ＰＺＴであり、鉛、ジルコニウム、チタンの酸化物のみ
からなる真性ＰＺＴとは、一応、区別されている。とこ
ろで、近年、エレクトロニクス製品は、高密度化、小型
化の要求が著しく、そのため、そのような変性ＰＺＴの
薄膜を基体上に形成することが望まれている。

さて、真性ＰＺＴであるか変性ＰＺＴであるかを問わず
、基体上にそれらの薄膜を形成する方法は、いろいろあ
る。たとえば、鉛、ジルコニウムおよびチタンの化合物
を含む溶液に基体を浸漬し、引き上げて基体上に上記溶
液の薄膜を作り、乾燥して溶媒を飛ばした後、焼成して
薄膜をＰＺＴに変換する方法がある。この方法は、化合
物の濃度を変えたり、溶液への浸漬回数を変えることに
よって膜厚を変えることができ、また、複雑な形状の基
体上でも形成が容易であるなどの利点があるが、一方で
、以下において説明するような問題がめる。

すなわち、上述した方法は、鉛、ジルコニウムおよびチ
タンの化合物としてそれらのフルコキシドを用いるのが
普通であるが、これらのアルコキシド化合物は加水分解
されやすいので、アルコキシド化合物のみを用いたので
は、鉛やジルコニウム、チタンの酸化物や水酸化物等が
薄膜中に微粒子状に析出しやすく、均質性に優れた薄膜
が得にくい。加水分解を抑制するために、すべての工程
を乾燥窒素等の雰囲気で行うことも考えられるが、工程
や装置が複雑になる。

加水分解による上述した不都合を解決しようとして、特
開昭６１−９７１５９号発明においては、上記アルコキ
シド化合物の一部のフルコキシ基をβ−ジケトン基で置
換しているが、そのような化合物は溶解度が低いために
沈澱しやすく、沈澱を防止するためにはアルデヒド等に
よる還流が必要になってきて、操作が容易ではない。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、簡単な操作で、耐熱性基体上に均質性に優れた変性
ＰＺＴ薄膜を形成することができる方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）　下記Ａ群、Ｂ群、０群、Ｄ群、Ｅ群およびＥ群
の化合物を含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：鉛の
メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、
メトキシエトキシドもしくはエトキシエトキシドまたは
酢酸鉛もしくは酢酸鉛水和物 Ｂ群：ジルコニウムのメトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキ
シエトキシド Ｃ群：チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド Ｄ群：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、スカンジウム、クロム、鉄、インジウム、アン
チモン、ランタン、ネオジム、ビスマス、ウラン、トリ
ウム、ニオブ、タンタルもしくはタングステンのメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、メトキ
シエトキシドまたはエトキシエトキシド Ｅ群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールまたはジプロピレングリコール Ｆ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノールまたはエトキシエタノール （ロ）　耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程と、 （ハ）　上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）　ゲル化せしめた薄膜を焼成し、変性チタン酸ジ
ルコンＷ鉛薄膜に変換する工程と、を含む変性チタン酸
ジルコン酸鉛薄膜の製造方法が提供される。

以下、この発明を各工程別にざらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記のＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、Ｆ各群の化合物を含む混合溶液を調製する。

Ａ群：鉛のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブ
トキシド、メトキシエトキシドもしくはエトキシエトキ
シドまたは酢酸鉛もしくは酢酸鉛水和物 ８群：ジルコニウムのメトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキ
シエトキシド Ｃ群：チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド Ｄ群：マグネシウム、カルシウム、ス１〜ロンチウム、
バリウム、スカンジウム、クロム、鉄、インジウム、ア
ンチモン、ランタン、ネオジム、ビスマス、ウラン、ト
リウム、ニオブ、タンタルもしくはタングステンのメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、メト
キシエトキシドまたはエトキシエトキシド Ｅ群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールまたはジプロピレングリコール Ｆ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノールまたはエトキシエタノール Ａ群の酢酸鉛の水和物は、酢酸鉛に水が結晶水の形で結
合したもので、酢酸鉛含水塩とも呼ばれる。酢酸鉛１に
対して水が３の割合で結合した酢酸鉛３水塩が一般的で
あるが、３以外の割合で結合しているものもある。酢酸
鉛は潮解性があるが水和物にはそれがないので、操作性
の面からは水和物の形態でおるのが好ましい。また、酢
酸鉛の水和物は、酢酸鉛に比べて安価であるという利点
もある。

また、Ｄ群の化合物は、ＰＺＴを変性して変性ＰＺＴと
するために必要なものである。

さらにまた、Ｅ群の化合物は、後）ホする焼成に至るま
での各工程で、加水分解によって、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群
の化合物から微粒子状の水酸化物や酸化物等が析出する
のを抑制するものである。

また、Ｆ群の化合物は溶媒として作用するものである。

上述した各群の化合物は、モレキュラシーブズ等であら
かじめ脱水しておくのが好ましい。

上記Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群におけるプロポキシドは、１−
プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであってもよ
い。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキ
シド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれであっ
てもよい。ざらに、Ｆ群のプロパノールは、１−プロパ
ノール、２−プロパノールのいずれであってもよい。さ
らにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれであっ
てもよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ群からは、通常１種の化合物を選択
、使用する。２種以上を選択、使用することも可能であ
るが、そうしても得られる変性ＰＺＴ薄膜に有意差はな
く、工程の複雑化によるコストの上昇など、不都合のほ
うが大きい。

Ｄ群からは、変性ＰＺＴに要求される特性に応じて、１
種または２種以上の化合物を選択、使用する。２種以上
の化合物を併用する場合には、金属が異なるものを選択
、使用する。金属が同じで、基（アルコキシ基やアルコ
キシアルコキシ基）が異なるものを選択、使用しても、
得られる変性ＰＺＴ薄膜に有意差は認められない。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ各群の化合物の混合割合は、そ
れらの種類によって多少異なるものの、Ａ群の化合物を
ａモル、Ｂ群の化合物をｂモル、０群の化合物をＣモル
、Ｄ群の化合物をｄモル、Ｅ群の化合物をｅモル、Ｆ群
の化合物をｆリットルとした時、式 ％式％ ）］ ］ を同時に満足するようにするのが好ましい。

［ｂ／　（ａ十ｄ）コ＜０．４ ［ｂ／　（ａ＋ｄ）］　＞０．６ ［ｃ／　（ａ十ｄ）］　＜０．４ ［ｃ／　（ａ＋ｄ）］　＞０．６ （ｃ／ｂ）＜０．８ （ｃ／ｂ）＞１．２ （ｄ／ａ＞＜０．００１ （ｄ／ａ）＞Ｑ、１ の範囲では、得られる薄膜が変性ＰＺＴＩ膜とならない
ことがある。

［ｅ／　（ａ十す十ｃ十ｄ）］　＜０．１では、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ各群の化合物の加水分解を十分に制御できない
ことがある。

［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ十ｄ）］　＞１０ では、混合溶液の粘度が高くなり過ぎて製膜できないこ
とがある。

［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆｌ　＜０．０２では、Ｆ群の
化合物、つまり溶媒が多すぎて実用的でない。

［（ａ＋ｂ＋ｃ十ｄ）／ｆ］　＞２ では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群の化合物が溶は残ることがあ
る。好ましいのは、 ０．５≦［ｅ／　（ａ十り＋ｃ十ｄ）］≦２０．１≦［
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆｌ≦１の範囲である。

混合操作は、Ｅ群とＦ群の化合物の混合溶液に、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ各群の化合物を同時に添加、混合してもよい。

また、Ｅ群とＦ群の化合物の混合溶液に、Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ各群の化合物を加えてなる混合溶液を別々に調製し、
各混合溶液から所定量を採取してざらに混合するように
してもよい。なお、混合操作が終了するまでは、ＡＳＢ
％Ｃ，Ｄ各群の化合物は極力湿気に晒さないようにする
のが好ましく、乾燥窒素等で置換したグラブボックス内
等で行うのが好ましい。しかしながら、それ以俊の操作
は大気中で行うことができる。

この発明においては、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群において、金
属の種類が同じでアルコキシ基やアルコキシアルコキシ
基、アセトキシ基が異なるものを選択、使用しても、混
合量が同じであれば、得られる変性ＰＺＴ薄膜に有意差
は認められない。また、Ｅ群とＦ群の化合物もまた、ど
れを選択、使用しても、混合量が同じであれば、得られ
る変性ＰＺＴＮ膜に有意差は認められない。

薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材質は、金、銀、白金などの金属や、これら金属の少な
くとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭素、ケイ
素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタ
ニア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、チタン酸ストロンチウム等の無機材料であればよい
。形状は、繊維状、フィルム上、板状、バルク上など、
いずれであってもよい。これらの基体は、その表面を研
磨して平滑にし、ざらに洗浄して油分などによる汚れを
除去しておくのが望ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラーなどによる塗布や、スプ
レーによる塗布や、混合溶液に基体を浸漬した後、引き
めげるデイツプコーティング法などによることができる
。中でもデイツプコーティング法は、簡便であり、また
、引上速度を変えることによって膜厚を容易に変えるこ
とができるので好ましい。

乾燥、ゲル化工程： この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、Ｆ群の化合物、つまり溶媒を蒸発させ
て、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群の化合物からなるゲル化薄
膜とする。この工程は、常温で行ってもよく、また、５
０〜１００℃程度の恒温下で行ってもよい。さらに、１
％以下の湿度に制御されたグラブボックス内で行っても
よい。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、変性ＰＺＴＩ膜に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行う。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、酸化性
雰囲気下で、一定の速度で焼成温度まで昇温し、その温
度に一定時間保持した１赴、一定の速度で室温まで冷却
する。雰囲気は、空気でもよいし、２０〜１００％濃度
の酸素でもよい。昇温速度は１〜ｂ を越えると薄膜に亀裂を生じることがある。また１°Ｃ
／分未満では、昇温に時間がかかりすぎて実用的でない
。焼成温度は５００〜９００℃であるのが好ましい。５
００℃未満では薄膜が十分に酸化しないことがある。ま
た、９００℃を越えると、膜の一部が蒸発したりするこ
とがある。ざらに好ましくは、６００〜８００℃である
。焼成温度下に保持する時間は、薄膜が変性ＰＺＴに変
換される時間であり、通常、１時間程度である。降温速
度もまた、１〜ｂ ℃／分を越えると、薄膜に亀裂が生じることがある。ま
た、１°Ｃ／分未満では、降温に時間がががりすぎて実
用的でない。

［実施例］ 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス中で、鉛メトキシ
ドを０．００９モル、ジルコニウムメトキシドを０．０
０５モル、チタンメトキシドを０゜００５モル、バリウ
ムメトキシドを０．００１モルそれぞれ計り取り、これ
にモノエタノールアミンを０．０２モル添加し、さらに
メタノールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３０分
攪拌し、透明な混合溶液を得た。

一方、厚みが０．２ｍｍの白金板を、トリクロルエチレ
ン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞれ
３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹き付け
て乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記白金板を浸漬し、１分後、垂
直に１０Ｃｍ／分の速度で引上げ、白金板上に混合溶液
の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で３０分乾燥し、ゲ
ル化させた。

次に、ゲル化薄膜を白金板ごと電気炉に入れ、１０’Ｃ
／分で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１時間保持し
た後、７℃／分の速度で室温まで冷却し、変性ＰＺＴ薄
膜を得た。

得られＴＣＰ　ｂ□、ｇ　Ｂ　ａ□、Ｉ　Ｚ　ｒ　ｏ、
５　Ｔ　！　ｏ、５０３なる組成を有する変性ＰＺＴ薄
膜は、透明で淡黄の干渉色を示し、光沢があった。６０
０倍の光学顕微鏡で観察しても、異物や亀裂は認められ
なかった。膜厚は２　’ｌ　ｎｍであった。なお、化学
組成は蛍光Ｘ線分光法によって分析した。

実施例２ 鉛メトキシドに代えて鉛エトキシドを、ジルコニウムメ
トキシドに代えてジルコニウムエトキシドを、チタンメ
トキシドに代えてチタンエトキシドを、バリウムメトキ
シドに代えてバリウムエトキシドを、モノエタノールア
ミンに代えてジェタノールアミンを、メタノールに代え
てエタノールを、それぞれ用いたほかは実施例１と同様
にして、同一組成の変性ＰＺＴ薄膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で１ｑられたものと同様、穫
めて均質であった。

実施例３ 鉛メトキシドに代えて鉛２−プロポキシドを、ジルコニ
ウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロポキシド
を、チタンメトキシドに代えてチタン２−プロポキシド
を、バリウムメトキシドに代えてバリウム２−プロポキ
シドを、モノエタノールアミンに代えてトリエタノール
アミンを、メタノールに代えて２−プロパノールを、そ
れぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、同一組成の
変性ＰＺＴ薄膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で１ｎられたものと同様、極
めて均質であった。

実施例４ 鉛メトキシドに代えて鉛１−ブトキシドを、ジルコニウ
ムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブトキシドを、
チタンメトキシドに代えてチタン１−ブトキシドを、バ
リウムメトキシドに代えてバリウム１−ブトキシドを、
モノエタノールアミンに代えてモノ２−プロパノールア
ミンを、メタノールに代えて１−ブタノールを、それぞ
れ用いたほかは実施例１と同様にして、同一組成の変性
ＰＺＴ薄膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様、極め
て均質であった。

実施例５ 鉛メトキシドに代えて鉛メトキシエトキシドを、ジルコ
ニウムメトキシドに代えてジルコニウムメトキシエトキ
シドを、チタンメトキシドに代えてチタンメトキシエト
キシドを、バリウムメトキシドに代えてバリウムメトキ
シエトキシドを、モノエタノールアミンに代えてジ２−
プロパノールアミンを、メタノールに代えてメトキシエ
タノールを、それぞれ用いたほかは実施例１と同様にし
て、同一組成の変性ＰＺＴＩ膜を１ｑた。

この薄膜もまた、実施例１で１ｑられたものと同様、極
めて均質であった。

実施例６ 鉛メトキシドに代えて鉛工トキシエトキーシドを、ジル
コニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシエト
キシドを、チタンメトキシドに代えてチタンエトキシエ
トキシドを、バリウムメトキシドに代えてバリウムエト
キシエトキシドを、モノエタノールアミンに代えて７セ
チルアセトンを、メタノールに代えてエトキシエタノー
ルを、それぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、同
一組成の変性ＰＺＴ薄膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様、極め
て均質であった。

実施例７ 鉛メトキシドに代えて酢酸鉛を、ジルコニウムメトキシ
ドに代えてジルコニウム２−プロポキシドを、チタンメ
トキシドに代えてチタン２−プロポキシドを、バリウム
メトキシドに代えてバリウム２−プロポキシドを、モノ
エタノールアミンに代えてエチレングリコールを、それ
ぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、同一組成の変
性ＰＺＴ簿膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様、極め
て均質であった。

実施例８ 鉛メトキシドに代えて酢酸鉛３水塩を、ジルコニウムメ
トキシドに代えてジルコニウム２−プロポキシドを、チ
タンメトキシドに代えてチタン２−プロボキシドを、バ
リウムメトキシドに代えてバリウム２−プロポキシドを
、モノエタノールアミンに代えてジエチレングリコール
を、メタノールに代えてエタノールを、それぞれ用いた
ほかは実施例１と同様にして、同一組成の変性ＰＺＴ薄
膜を得た。

この薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様、極め
て均質であった。

実施例９ 鉛メトキシドに代えて鉛２−プロポキシドを、ジルコニ
ウムメトキシドに代えてジルコ臣つム２−プロポキシド
を、チタンメトキシドに代えてチタン２−プロポキシド
を、バリウムメトキシドに代えてストロンチウム２−プ
ロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてプロピレ
ングリコールを、メタノールに代えて２−プロパノール
を、それぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、変性
ＰＺ丁薄膜を得た。

得られたＰ　ｂｏ、ｇ　Ｓ　ｒ　ｏ、Ｉ　Ｚ　ｒ　ｏ、
５　Ｔ　！　ｏ、５０３な組成の薄膜もまた、実施例１
で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１０ 鉛メトキシドに代えて鉛２−プロポキシドを、ジルコニ
ウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロポキシド
を、チタンメトキシドに代えてチタン２−プロポキシド
を、バリウムメトキシドに代えてカルシウム２−プロポ
キシドを、モノエタノールアミンに代えてジプロピレン
グリコールを、メタノールに代えて１−ブタノールを、
それぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、変性ＰＺ
Ｔ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂｏ、ｇ　Ｃａ□、Ｉ　Ｚ　ｒ　□、５　
Ｔ　！　０．５０３なる組成の薄膜もまた、実施例１で
得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス中で、鉛２−プロ
ポキシドを０．０１モル、ジルコニウム２−プロポキシ
ドを０．００５モル、チタン２−プロポキシドを０．０
０５モル、マグネシウム２−プロポキシドを０．０００
１モル計り取り、これにモノエタノールアミンを０．０
２モル添加し、ざらにメトキシエタノールを１００ｍ１
加え、スタークを用いて３０分攪拌し、透明な混合溶液
を得た。

以下、実施例１と同様にして、変性ＰＺＴ薄膜を１ｑだ
。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　ｏ、５　Ｔ　ｆ　□、５　Ｍ
　ｇｏ、０１ｏ３なる組成の変性ＰＺＴＩ膜もまた、実
施例１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１２ マグネシウム２−プロポキシドに代えてスカンジウム２
−プロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてジェ
タノールアミンを、メトキシエタノールに代えてエトキ
シエタノールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同
様にして、変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　ｏ、ｓ　Ｔ　ｊ　ｏ、５Ｓ　
ＣＯ，０１ｏ３なる組成の変性ＰＺＴｉ膜もまた、実施
例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１３ マグネシウム２−プロポキシドに代えてクロム２−プロ
ポキシドを、モノエタノールアミンに代えてトリエタノ
ールアミンを、メトキシエタノールに代えてメタノール
を、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、変
性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ”　ｏ、５　Ｔ　！　ｏ、５　
Ｃｒ　ｏ、ｏ１０３なる組成の変性ＰＺＴＩ膜もまた、
実施例１１で得られたものと同様、極めて均質でめった
。

実施例１４ マグネシウム２−プロポキシドに代えて鉄２−プロポキ
シドを、モノエタノールアミンに代えてモノ２−プロパ
ノールアミンを、メトキシエタノールに代えてエタノー
ルを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、
変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰｂＺｒ　　　Ｔｉ　　　Ｆｅ　　　Ｏな０．
５　　　０．５　　　０．０１　３る組成の変性ＰＺＴ
Ｉ膜もまた、実施例１１で得られたものと同様、極めて
均質であった。

実施例１５ マグネシウム２−プロポキシドに代えてインジウム２−
プロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてジ２−
プロパノールアミンを、メトキシエタノールに代えて２
−プロパノールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と
同様にして、変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰｂＺｒ　　　Ｔｉ　　　Ｉｒｌ　　　Ｏな０
．５　　０．５　　０．０１　３ る組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実施例１１で得られた
ものと同様、極めて均質であった。

実施例１６ マグネシウム２−プロポキシドに代えてアンチモン２−
プロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてアセチ
ルアセトンを、メトキシエタノールに代えて１−ブタノ
ールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして
、変性ＰＺＴＩ膜を得た。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　ｇ、５　Ｔ　ｉ　Ｏ，５Ｓ　
ｂｏ、０１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実施
例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１７ マグネシウム２−プロポキシドに代えてランタン２−プ
ロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてエチレン
グリコールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様
にして、変性ＰＺＴＩ膜を得た。

得られたＰ　ｂＺ　ｒ　（３５Ｔ　！　ｏ、５　Ｌ　ａ
Ｏ，０１０３なる組成の変性ＰＺＴＩ膜もまた、実施例
１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例１８ マグネシウム２−プロポキシドに代えてネオジム２−プ
ロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてジエチレ
ングリコールを、メトキシエタノールに代えてエトキシ
エタノールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様
にして、変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　□、５　Ｔ　！　０．５　Ｎ
　ｄ　。、０１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、
実施例１１で得られたものと同様、極めて均質であった
。

実施例１９ マグネシウム２−プロポキシドに代えてビスマス２−プ
ロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてプロピレ
ングリコールを、メトキシエタノールに代えてメタノー
ルを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、
変性ＰＺＴ薄膜を（ｑだ。

１ｑられたＰ　ｂＺ　ｒ　（３５Ｔ　！　０．５　Ｂ　
！　０．０１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実
施例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例２０ マグネシウム２−プロポキシドに代えてウラン２−プロ
ポキシドを、モノエタノールアミンに代えてジプロピレ
ングリコールを、メトキシエタノールに代えてエタノー
ルを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、
変性ＰＺＴ薄膜を得た。

１ｑられたＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　ｏ、５　Ｔ　ｌ　ｏ、５Ｌ
Ｊ（３ｏｔＯ３なる組成の変性ＰＺＴＩ膜もまた、実施
例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例２１ マグネシウム２−プロポキシドに代えてトリウム２−プ
ロポキシドを、メトキシエタノールに代えて２−プロパ
ノールを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にし
て、変性ＰＺＴＩ膜を得た。

得られたＰ　ｂＺ　ｒ　ｏ、５　Ｔ　ｆ　ｏ、ｓ　Ｔ　
ｈｏ、ｏ１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実施
例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例２２ マグネシウム２−プロポキシドに代えてニオブ２−プロ
ポキシドを、モノエタノールアミンに代えてジェタノー
ルアミンを、メトキシエタノールに代えて１−ブタノー
ルを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、
変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂ　Ｚ　ｒｇ、５　Ｔ　ｉ　Ｏ，５Ｎ　ｂ
、ｏ１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実施例１
１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例２３ マグネシウム２−プロポキシドに代えてタンタル２−プ
ロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてトリエタ
ノールアミンを、それぞれ用いたほかは実施例１１と同
様にして、変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂＺ　ｒ　□、５　Ｔ　１ｏ、５　Ｔ　ａ
ｏ、０１ｏ３なる組成の変性ＰＺＴａＩ膜もまた、実施
例１１で得られたものと同様、極めて均質であった。

実施例２４ マグネシウム２−プロポキシドに代えてタングステン２
−プロポキシドを、モノエタノールアミンに代えてモノ
２−プロパノールアミンを、メトキシエタノールに代え
てエトキシエタノールを、それぞれ用いたほかは実施例
１１と同様にして、変性ＰＺＴ薄膜を得た。

得られたＰ　ｂＺ　ｒ　□、５　Ｔ　！　０．５　Ｗ□
、０１０３なる組成の変性ＰＺＴ薄膜もまた、実施例１
１で得られたものと同様、極めて均質であった。

［発明の効果］ この発明は、基体上に、上述したＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅ、
Ｆ各群の化合物を含む混合溶液の薄膜を形成するが、薄
膜中にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群の化合物が微粒子状に析出す
るのを、１群の化合物、つまり加水分解抑制剤の作用に
よって防止することができるので、実施例にも示したよ
うに、簡単な操作で、亀裂等のない、均質な変性ＰＺＴ
博膜を得ることができるようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群、Ｅ群およびＦ群の
   化合物を含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：鉛のメ
   トキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、メ
   トキシエトキシド もしくはエトキシエトキシドまたは酢酸 鉛もしくは酢酸鉛水和物 Ｂ群：ジルコニウムのメトキシド、エトキシド、プロポ
   キシド、ブトキシド、メトキシエ トキシドまたはエトキシエトキシド Ｃ群：チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキ シドまたはエトキシエトキシド Ｄ群：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
   リウム、スカンジウム、クロム、 鉄、インジウム、アンチモン、ランタン、 ネオジム、ビスマス、ウラン、トリウム、 ニオブ、タンタルもしくはタングステン のメトキシド、エトキシド、プロポキシ ド、ブトキシド、メトキシエトキシドま たはエトキシエトキシド Ｅ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
   リエタノールアミン、モノ２− プロパノールアミン、ジ２−プロパノー ルアミン、アセチルアセトン、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコールまたはジプロピレン グリコール Ｆ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
   ール、メトキシエタノールまたは エトキシエタノール （ロ）耐熱性基体上に前記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）前記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、変性チタン酸ジル
   コン酸鉛薄膜に変換する工程と、 を含む変性チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成方法。