JPH01298017A - β−アルミナ薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、Ｎａ　　イオン伝導性を示し、ナトリウム
−硫黄電池、ナトリウムセンサ、各種表示素子等として
好適なβ−アルミナ薄膜を基体上に形成する方法に関す
る。

従来の技術 β−アルミナは、高いＮａ＋イオン伝導性を示し、固体
電池や各種センサへの応用が検討されている固体電解質
の１種であるが、イオン伝導性を−層内上させるべく、
薄膜化の検討が行われている。

たとえば、窯業協会、昭和６０年年会講演予稿集、第５
９頁（１９８５年）には、高周波スパッタリング装置に
よるスパッタリング法によって基体上にβ−アルミナの
薄膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、
この方法は、組成の制御が難しく、スパッタリングに使
用するターゲットの組成と、形成される薄膜の組成とを
一致ざぜにくいなどの問題がおる。

発明が解決しようとする課題 この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、均質性に優れたβ−アルミナ薄膜を形成
する方法を提供するにある。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、下記
Ａ群、８群、０群およびＤ群からそれぞれ選ばれた化合
物を含む混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：Ｎａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ８群：Ａｌの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｄ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール 耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工程と、 上記薄膜を乾燥する工程と、 上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、β−アルミナ
薄膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とする、β−アルミナ薄膜の形成方法
が提供される。

さて、β−アルミナは、元来、Ｎａ２Ｏ・１１Ａ＋２０
３なる組成をもつ化合物のことであるが、最近では、Ｍ
２Ｏ−ＸＡｌ２Ｏ３（ただし、Ｍ：Ｎａ　　、Ｋ　　、
ＡＣＩ　　等、ｘ＝５〜１１）で表わされる化合物一般
をさすようになっている。このうちで、Ｎａ　　イオン
伝導性を示すβ−アルミナニハ、理想形でｓるＮａ２Ｏ
・１１Ａ＋２０３の組成をもつものと、それと類似の構
造をしているがスピネルブロックの積み重なり方が異な
る、理想形としてＮａｚｏ・５．３３ＡＩ２０３なる組
成をもつものとがあり、β−アルミナという場合には、
通常、これら２相のミクロな混合相をさしている。

導電率が高いのは、Ｎａ２Ｏ・５．３３ＡＩ２０３なる
組成をもつものでおるが、それを安定化させるために、
この発明においては、通常用いられているＬｉやＭＱ等
のアルカリ金属をざらに添加することができる。その場
合には、それら金属をアルコキシドの形で添加する。

以下、この発明を各工程別にさらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記のＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄ各鮮
から選ばれた化合物を含む混合溶液を調製する。

Ａ群：Ｎａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ８群：Ａｌの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド ０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｄ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール 上記Ａ、Ｂ各群におけるプロポキシドは、１−プロポキ
シド、２−プロポキシドのいずれであってもよい。また
、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イ
ソブトキシド、↑−ブトキシドのいずれであってもよい
。さらに、Ｄ群のプロパノールは、１−プロパノール、
２−プロパノールのいずれであってもよい。さらにまた
、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれであってもよい
。

上記Ａ、Ｂ各群の化合物は、β−アルミナの主成分とな
るものである。また、０群の化合物は、焼成に至るまで
の各工程で、加水分解によってＡ、Ｂ各群の化合物が微
粒子状の水酸化物や酸化物として析出するのを抑制する
ものである。さらに、Ｄ群の化合物は、溶媒として作用
するものである。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各群からは、１種を選択、使用する。

２種以上を選択、使用することも可能ではあるが、そう
しても得られる薄膜に特性上の有意差はほとんど認めら
れず、工程の複雑化等によるコスト上昇など、不都合の
ほうがよほど大きい。

また、Ａ、Ｂ各群からは、どの化合物を選択しても、ｊ
ｑられる薄膜に特性上の有意差はほとんど認められない
。すなわち、アルコキシ基ヤアルコキシアルコキシ基の
相異による、１ｑられる薄膜の特性上の有意差はほとん
ど認められない。

同様に、Ｃ，Ｄ各群からどの化合物を選択しても、得ら
れる薄膜の特性上の有意差はほとんど認められない。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群の化合物の混合割合は、それらの種
類によって多少異なるものの、Ａ群の化合物をａモル、
Ｂ群の化合物をｂモル、０群の化合物Ｃモル、Ｄ群の化
合物をｄリットルとしたとき、式、 ０．０９≦［ａ／　（ａ＋ｂ）］≦０．２０．１≦［ｃ
／　（ａ＋ｂ）］≦１０ ０、０２≦　［（ａ＋ｂ）／ｄ　コ　≦２を同時に満足
する範囲であるのが好ましい。

すなわち、［ａ／　（ａ＋ｂ）］　＜０．０９ではＮａ
が少なく、［ａ／　（ａ＋ｂ）］　＞０．２ではＮａが
多くなってβ−アルミナ以外のものが副生することがお
る。また、［ｃ／　（ａ十ｂ）］　＜０゜１ではＡ、Ｂ
各群の化合物の加水分解を十分に抑制できないことがあ
るし、［ｃ／　（ａ十ｂ）］　＞１０では混合溶液の粘
度が高くなりすぎて製膜できないことがおる。さらに、
［（ａ＋ｂ）／ｄ］＜０．０２では溶媒が多すぎて実用
的でない。また、［（ａ＋ｂ）／ｄ］　＞２では、ＡＳ
Ｂ各群の化合物が溶は残ることがある。

混合操作は、０群の化合物とＤ群の化合物との混合溶液
にＡ、Ｂ各群の化合物を同時に添加、混合することであ
ってもよく、また、０群の化合物とＤ群の化合物との混
合溶液にＡ、Ｂ各群の化合物を添加してなる溶液を別々
に調製し、各溶液から所定量を採取して混合することで
あってもよい。

なお、混合操作が完了するまでは、ＡＳＢ各群の化合物
を極力湿気に晒さないよにするのが好まく、乾燥窒素な
どで置換したグラブボックス内等で行うのが好ましい。

しかしながら、それ以後の操作は大気中で行うことがで
きる。

混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものでおればよく、
ニッケル、コバルト、クロム、チタン、金、銀、白金な
どの金属や、これら金属の少なくも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ホウ素などの無機質材料を使用することがで
きる。

形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状など、い
ずれであってもよい。これらの基体は、その表面を研磨
して平滑にしたり、洗浄して油分などによる汚れを除去
したりしておくのが好ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラー等による塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合溶液に基体を浸漬した後引き上げ
るデイツプコーティング法等によることが出来る。なか
でも、比較的簡単で、しかも引上速度を変えることで膜
厚を変えることができるデイツプコーティング法が好ま
しい。

乾燥工程： この発明においては、次に、基体上に形成した薄膜を乾
燥し、Ｄ群の化合物、つまり溶媒を蒸発させてＡ、Ｂ、
Ｃ各群の化合物からなるゲル化薄膜とする。この工程は
、常温で行ってもよく、５０〜１００℃程度の恒温下で
行ってもよい。

焼成工程： この発明においては、次に、上記乾燥薄膜を酸化性雰囲
気中にて基体ごと焼成し、有機成分を分解して飛ばすと
ともに、Ａ、Ｂ各群の化合物を酸化させる。かくして、
β−アルミナ薄膜が得られる。この焼成は、たとえば次
のようにして行う。

すなわち、薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、酸化性雰囲気
中で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保持した
後、室温まで冷却する。焼成雰囲気は、空気か、２０〜
１００％の濃度の酸素とする。昇温速度は、１〜ｂ ましい。１°Ｃ／分未満では、昇温に時間がかかりすぎ
て実用的でない。５００℃／分を越えると、薄膜に亀裂
等ができることがおる。焼成温度は、１０００〜１７０
０℃が好ましい。１０００’Ｃ未満ではβ−アルミナを
生成しない場合がおり、１７００　’Ｃを越えるとＮａ
が蒸発して組成の均一性が損われることがある。ざらに
好ましい焼成温度は、１１５０〜１５００℃である。焼
成時間は、数十分から数時間程度でよい。冷却速度もま
た、昇温の場合と同様の理由で１〜５００’Ｃ／分であ
るのが好ましい。

実施例 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎａのエト
キシドを０．０１５モル、Ａｌの２−プロポキシドを０
．０８５モル計り取り、これにトリエタノールアミンを
０．０１モル添加し、さらにエタノールを１００ｍ１加
え、スタークを用いて３０分攪拌し、透明な混合溶液を
得た。

一方、厚みがＱ、５ｍｍの白金板を、トリクロルエチレ
ン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞれ
３分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹き付け
て乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記白金板を浸漬し、１分後、垂
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、白金板上に混合溶
液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温槽中に３０分入れ、乾
燥した。

次に、上記乾燥薄膜を、白金板ごと電気炉に入れ、１０
’Ｃ／分の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に１
時間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで冷却した
。

かくして１ｑられたβ−アルミナ薄膜をＸ線回折法で同
定したところ、β−アルミナの回折ピークが現われた。

厚みは２５ｎｍで、６００倍の顕微鏡による観察でも異
物や亀裂等は認められず、極めて均質であった。

実施例２ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎａの２−
プロポキシドを０．０１５モル、Ａｌの２−プロポキシ
ドを０．０８５モル計り取り、これにモノエタノールア
ミンを０．０１モル添加し、ざらにイソプロパノールを
５Ｑｍｌ加え、スタークを用いて３０分攪拌し、透明な
混合溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、白金板
上に厚みが５０ｎｍのβ−アルミナの薄膜を得た。この
薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様、極めて均
質であった。

実施例３ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎａのメト
キシドを０．０１３モル、Ａｌのメトキシドを０．０８
５モル、ｌｉのメトキシドを０゜００２モル計り取り、
これにモノエタノールアミンを０．０１モル添加し、ざ
らにエタノールを１００ｍ１加え、スタークを用いて３
０分攪拌し、透明な混合溶液を得た。以下、実施例１と
同様にして、白金板上に厚みが２５ｎｍのβ−アルミナ
の薄膜を得た。この薄膜もまた、実施例１で得られたも
のと同様、極めて均質であった。

実施例４ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎａのエト
キシドを０．０１３モル、ＡＩの２−プロポキシドを０
．０８５モル、ｌ−ｉのエトキシドを０．００２モル計
り取り、これにジェタノールアミンを０．０１モル添加
し、ざらにイソプロパノールを１００ｍ１加え、スター
クを用いて３０分攪拌し、透明な混合溶液を得た。以下
、実施例１、と同様にして、白金板上に厚みが２５ｎｍ
のβ−アルミナの薄膜を得た。この薄膜もまた、実施例
１で１ｑられたものと同様、極めて均質であった。

発明の効果 この発明の方法は、０群の化合物によってＡ、Ｂ各群の
化合物の加水分解を抑制しつつ混合溶液から一気に耐熱
性基体上に薄膜を形成し、乾燥し、酸化性雰囲気中で焼
成してβ−アルミナの薄膜に変換するので、実施例にも
示したように、均質性に優れたβ−アルミナ薄膜を容易
に）昇ることができるようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群、Ｂ群、Ｃ群およびＤ群からそれぞれ選
   ばれた化合物を含む混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：Ｎａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
   キシド Ｂ群：Ａｌの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
   、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
   キシド Ｃ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
   リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
   ２−プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
   グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
   ール、ジプロピレングリコール Ｄ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
   ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥する工程と、 （ニ）上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、β−ア
   ルミナ薄膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とする、β−アルミナ薄膜の形成方法
   。