JPS63285175A - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度高品質のセラミックス焼結体を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術および問題点〕

セラミックス焼結体は、ＩＣ基板材１発熱体。

バリスタ、センサー、抵抗素子、研磨材、切削工具、耐
食材、断熱材、耐熱材、潤滑材、窓材、集光材、光学偏
光素子８人工歯骨などの種々の用途に使用されている。

−Ｓにセラミックス焼結体を製造するには２次のような
諸工程を経て行われる。まず、複数の主原料粉末と少量
の添加剤粉末例えば粒成長抑制剤粉末または粒成長促進
剤粉末とを所定の割合で機械的に混合し２通常は混合粉
の均一化（例えば固溶体化）などを目的にいったん仮焼
され、この仮焼で粉末同志が固結する場合には再度もと
の細かい粒子に粉砕して、焼結用の原料を製造する。

得られた焼結原料は所望の形状に成形されるのであるが
、成形体の機械的強度をあげることを目的に有機系の結
合剤を添加することもある。成形体の強度が十分であれ
ばそのまま機械加工工程に移るが強度が低い場合は成形
体を仮焼することもある。成形体に寸法精度が望まれる
場合には、ａ械加工を要するが、そうでない時にはこの
工程が省略され、最終段階である焼結工程へと進む。

焼結工程では、焼結原料が完全に溶融することなく、原
料のほとんどがもとの固体状態のまま強固に焼結する条
件のもとて該成形体を焼結することによって、目標とす
るセラミックス焼結体に合成される。光学材料となる透
光性セラミックスを合成する場合の焼結には、固相焼結
、液相焼結などの手法がある。

いずれにしても　このように固体状態を保ったまま行な
われる焼結合成プロセスでは、焼結原料粉末の性質、純
度１組成の均一性などが、焼結体の種々の特性（強度、
じん性、透光性、電気的性質、熱的性質など）に直接大
きな影響を与えることになる。この点がガラスや単結晶
や金属のように、いったん原料を完全に溶解してもとの
原料のもつ性質を均一化した後に凝固させる材料と根本
的に異なる点である。

ゾル−ゲル法のように９合成の途中段階で粉末の形態を
とらずにセラミックス焼結体が合成されるプロセスは例
外であるが、一般に、主原料粉と粒成長抑制削粉等とを
機械的に混合する粉末混合法から出発する場合は、ミク
ロ的に組成が不均一となり且つ添加剤粉末からの不純物
の混入、混合や粉砕時の容器からのコンタミネーション
。仮焼時の環境や炉材からのコンタミネーションの問題
などがあり、結局のところ、これらの問題が複雑に作用
しあって、得られるセラミックス焼結体の純度１強度、
透光性更には製造ロンド間の品質・特性のバラツキの原
因となっている。

〔発明の目的〕

本発明は、前述のように粉末混合法から出発してセラミ
ックス焼結体を製造する場合の組成の不均一化や不純物
の混入の問題を解決すること、さらには、焼結時におけ
る粒成長の多少に起因する特性のバラツキをできるだけ
防止して、高純度高品質のセラミックス焼結体を得るこ
とを目的とするものであり、セラミックス焼結体の各種
ｉ能の向上を図ろうとするものである。

〔発明の要旨〕

本発明は、セラミックス粉末に添加剤を配合して成形お
よび焼結するセラミックス焼結体の製造法において、該
セラミックス粉末の各粒子に該添加剤をマグネトロンス
パッタリング法によりて被着させ、この添加剤が被着し
たセラミックス粉末を成形および焼結することを特徴と
する０本発明法で使用する添加剤は、最も普通には２粒
成長抑制剤または粒成長促進剤である。セラミックス粉
末に添加剤を付着させる処決として本発明法で適用する
マグネトロンスパッタリング法は、同一出願人に係る特
願昭６１−９３２２３号（昭和６１年４月２４日出願　
超微粉末に被覆する方法と装Ｗ、）に記載の方法と装置
によって好適に実施できる。

〔発明の詳細な 説明法では、セラミックス焼結体の製造にさいし、最も
成分割合の多い主原料粉（セラミックス粉体）を出発材
料とし、これに副原料または粒成長抑制剤または粒成長
促進剤などの添加剤を。

従来のように粉末で添加・混合するのではなく。

これら添加剤物質をターゲット（一般には９９．９から
９９．９９９９％の高純度品を用いる）として、マグ７
トロンスパツタリング法によって主原料粉の表面に被着
させる。粉末表面へのドライコーティング技術として本
発明者らはすでに既述の特願昭６１−９３２２３号に記
載の方法並びに装置を開発したが。

この技術をセラミックス粉体への添加剤′ｊＩｙＪｔの
被着に通用することができる。セラミックス粉体への添
加剤物質の被着は、該粉体の全表面を添加剤物質で完全
に覆うような被覆である必要はなく。

部分的にしか被覆されていない状態の被着であってよい
。しかし、粉体−粒づつに少量の添加剤物質が均等に被
着した粉状物質を得ることが最も好ましい、セラミック
ス粉体原料が多種類の粉末からなる場合には、そのうち
の一種をスパッタリング装置に装入して添加剤物質を被
着させてもよいし多種類からなる混合粉または複合粉原
料をスパッタリング装置に装入して添加剤物質を被着さ
せてもよい、また、スパッタリング操作を異なるターゲ
ット（添加剤物質のターゲット）を用いて多段階に別け
て実施することにより、セラミックス粉体に複数の種類
の添加剤を被着させることもできる。いずれにしても、
被処理粉末の各粒子−個−個に実質上均等に添加剤物質
を被着させるのが好ましい。被処理粒子の実質重金ての
粒子に少量づつ添加剤物質を被着させることは、前記の
特願昭６１−９３２２３号に記載の方法並びに装置によ
って実現できる。

本発明法を適用するセラミ・ンクス粉末は、酸化物系セ
ラミックスと言われているＡＮ、Ｏｓ、ＢｅＯ。

ＢａＴｉＯｓ、ＰｂＺｒＯ３，ＺｎＯ，Ｓｉｎｇ、Ｆｅ
ｚｅ３゜ＳｎＯ，、ＺｒＯ，、ＹｚＯ＊、ＰＬＺＴ、Ｃ
ａｂ、Ｔｉ０ｇ。

ＭｇＯ，Ｉｎｚｏｚ＋ＣｒｚＯｓなどがあり、さらに非
酸化物系セラミックスとして、Ｃ，ＳｉＣ，Ｍｏ５ｉｚ
＋ＬａＢ６．ＢｎＣ，ＢＮ、ＴｉＣ，ＷＣ，ＴｉＮ、５
ｉｓＮ４゜サイアロン、　　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ　、　Ｃａ
　Ｆ　ｔ　、　Ａ　Ｉ　Ｎなどがある。

これらセラミックス粉末原料は一種または二種以上の組
合せで焼結原料として使用される。これらの粉末は１通
常は粒径が０．０１μｍから１μ−の範囲のサブミクロ
ン粒度のものが用いられる。なおこれらのセラミックス
粉末のうち２通電前熱蒸発法、ハイブリッドプラズマ法
、高融点化合物反応法などの乾式法で製造された粉末は
、特別の脱水・脱気乾燥処理を行うことなくそのまま直
接スパッタリング被覆を行うことができる。一方、連発
性金属化合物加水分解法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、溶
媒乾燥法、アルコキシド加水分解法、沈澱法などの湿式
法で製造されたものは、ｉｏｏ’ｃ以上の温度で十分乾
燥処理してからスパッタリング被覆する必要がある。

本発明法に従ってスパッタリング法でセラミックス粉末
に被着させる添加剤物質（マグネトロンスパッタリング
法におけるターゲット材料）としては、ＭｇＯ，ＮｊＯ
，Ｔｈｏ、、Ｃａｂ、ＹｚＯｆｆ。

ＮａＦ、ＰｂＯ，ＡＩＮ、ＣａＦｚ、Ｈｆ０ｚ、５ｉＯ
ｚなどがあり、これら物質のスパッタリングの量として
は、　０．０５ｗｔ、χから５−ｔ、χの範囲の量が望
ましい、スパッタリング法による被覆は、微量被覆の場
合もスパッタリング時の出力などの調整によって容易に
行うことができるが、　０．０１ｗｔ、Ｘ未満の被覆量
の場合は各粉末に均一に行うことがむっがしく、５ｗｔ
、１以上の被覆量の場合はコストが高（なり、実用的で
ない、添加剤物質の種類と被着量は使用するセラミック
ス粉体に応じて適正に選定すればよい。これらの添加剤
物質は一種のみならず二種以上被着させてもよい。

本発明法に従ってセラミックス粉末原料の一つの粒子毎
に添加剤が少量づつ被着した粉体集合体を得ると、これ
は、従来の粉末混合−によって添加剤粉末を混合する場
合に比べて遥かに均一に添加剤物質を原料粉体中に分散
させた状態のものとなる。また２粒成長抑制剤や粒成長
促進剤などのスパッタリング被覆は、極めて均一に行う
ことができることから、従来の粉末混合法よりも添加剤
の使用量は少量でも意図する機能を十分に果たすことが
でき且つ乾式処理であることから脱水乾燥の工程も不要
で、このまま所定の有機溶剤に分散してスリップキャス
ティング法などの方法で成形することもできるし、ホン
トブレスやＣＩＰ成型を行なうこともできる。そして、
ターゲット物質として高純度のものを使用すれば、汚染
の問題は実質上回避されるのでスパッタリング法で比較
的節単に高純度の粒成長抑制剤などを被着できる。

したがって、粉末混合法の場合の添加剤原料粉からのコ
ンタミ、ボールミルやアトライター使用による粉末混合
時や粉砕時のコンタミおよび仮焼時の雰囲気、炉材、試
料保持具２発熱体などからのコンタミの問題は、これら
の工程の省略化と共に防止することができる点で実用上
のメリットは大きい。

成形体の焼結にあたっては、そのセラミックス粉体の種
類に応じた適正な焼結条件を採用して焼結晶とする。こ
の焼結条件自身は従来の粉末混合法で成形品を焼結る場
合と実質上同じような条件とすればよい。

本発明法によって得られる焼結体は、セラミフクスの種
類に応じて電磁気的機能１機械的機能。

光学８１能、熱的機能、生化学的機能および原子力関連
機能などを発揮し、その機能に応じて、ＩＣ基板１発振
子、磁心、ガスセンサー、バリスタ。

抵抗素子９発熱体、研磨材、切削工具、耐熱材。

耐蝕材、潤滑材９ｇｌ１光体、ナトリウムランプ発光管
、光学偏光素子、光通信ファイバー、窓材、集光材、減
速材２人工歯骨、触媒担体など種々の用途に用いられる
が２本発明によると、各種セラミックス粉末に粒成長抑
制剤または粒成長促進剤を単なる粉末混合法よりも省プ
ロセス的に且つ乾式法で均一に分散添加ができるので、
高純度なセラミックス焼結体を得ることができ、従って
、セラミックス製品の高強度化、高じん性化更には商運
光化などの品質向上が比較的簡単な処決で実現できる。

以下に本発明法を適用した代表的な実施例を挙げる。

〔実施例１〕 住友化学製のα−Ａ１．ｚＯｓ粉（純度９９．９９％以
上。

平均粒径０．５８μｍ）の１００ｇを、　２００℃で５
時間減圧乾燥後、冷却した。この脱水および脱気処理し
たα−Ａ　Ｉ！ｇｏｓ粉を、同一出願人に係る特願昭６
１−９３２２３号（昭和６１年４年２４日出願、超微粉
末に被覆する方法と装置）に記載の装置で、ＭｇＯ（高
純度化学■製の純度９９．９９％以上）のターゲットを
用いて、スパッタリング被覆を行った。そのさい、スパ
ッタリングは、　３０ｗｔ、χ酸素を含むアルゴンガス
雰囲気の２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ、の減圧下で、出ツノ
３００讐で１時間行った。これにより、　０．０２＠（
χのＭｇＯが被着された。この被着粉末を金型内に入れ
２５ｋｇ／ｃｍ”で冷間ブレス成型し、直径５０ｍｍ、
厚さ１０の成形体を作り、これを水素気流中で１７００
°Ｃで５時間加熱し焼結した。

得られた焼結体の光透過率は可視光領域で８０％を示し
、その純度も９９．９８賀ｔ（α−Ａ　ｌ　ｚＯａ分）
以上と高かった。

比較のために、ＭｇＯ粉をアルミナ粉に混合する粉末混
合法でＭｇＯ粉を添加した以外は、前記方法と同様に焼
結晶を得た。この場合には、同じ光透過率のものを得る
ためには１−ｔ、χのＭｇＯの添加が必要であった。こ
の場合の焼結晶の純度は９８．５ｗｔ、χ（α−Ａ　ｌ
　！ｏｓ分）と低かった。この原因は混合、粉砕、仮焼
というプロセスで混入する不純物によるものと考えられ
る。

〔実施例２〕 徳山ソーダ■製のへＮＮ粉（純度Ａ　１　：　６５．３
ｗｔ、χ。

Ｎ　：　３３．１ｗｔ、χ、平均粒径３．９　ｔｔ　＋
ｗ）　１００ｇに対して。

ｙ、ｏｔ（高純度化学■製、純度９９．９９％以上）の
ターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング
による被着を行った。スパッタリングは、３０ｗｔ、＄
酸素を含むアルゴン雰囲気の２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ、
の減圧下、出力３ＱＱＷで５時間行った。これにより。

Ｑ、１ｗｔ、χのＹ、０３が被着された。

この被着粉末を、イソプロピルアルコールにバインダー
としてポリビニルアルコール１−ｔ、χヲ添加した溶液
中に、超音波ホモジナイザー（３００Ｗ。

１０分間）を用いて分散し、スラリー状とした。このス
ラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、空気
中で３００°Ｃ″ｉｌ？１時間加熱して脱バインダー処
理した後、窒素ガス雰囲気下１８００°Ｃで２時間常圧
焼結した。

得られた成形体の純度はＡｆｆｉＮとして９８．３ｗｔ
、χと高純度であり、純度に最も敏感に影響するといわ
れている熱伝導率は１８０ｗ／＋ｗ’にと良好であった
。

比較のために、粉末混合法で同じＡＮＮの粉末１００ｇ
に対してＹ　ｚ　Ｏｓの粉末を０．１ｓｔ、χ添加した
ものを用いてスラリーを作成し、ドクターブレード法で
シート状に成形し９脱バインダー処理した後。

窒素ガス雰囲気下１８００°Ｃで２時間常圧焼結した比
較品を得た。この比較品はＡｆＮとしての純度が９８．
１ｗｔ、χと低下し、熱伝導率は１２０ｗ／ｍ０にと低
かった。

（実施例３〕 金属Ｓｉの直接窒化法で作成された電気化学■製の窒化
ケイ素粉末（純度９Ｂ、Ｏｗｔ、χ、平均粒径０．５μ
ｍ）１００ｇに対して、実施例２と同様にＹｔＯ，を５
　ｗｔ、χスパッタリング被着し３次いでターゲットを
Ａｌ□０．（高純度化学■製、純度９９．９９％以上）
に取り変え、同じ条件でさらに５　ｓｔ、ｌのＡ　ｌ　
２０　ｙをスパッタリング被覆した。

この被着粉末を日機装■製の高温等方圧プレス（ＨＩ　
Ｐ　）で１９．６　ＭＰａ、　１６００°Ｃ，１時間の
条件で成形・焼結した。

その結果、Ｓｔ、Ｎ、粉末相とその粒間部分を形成する
ＳｉＯ□−Ｙ　ｚ　Ｏｙ　−Ａ　Ｎ　ｚ○３のスピネル
型化合物相との２相組織の焼結体が形成された。これは
空隙率０％の緻密な焼結体であった。この焼結体の抗折
強度は室温下で１５０ｋｇ／ｍｍ”であり、同一成分の
粉末混合法で作成した焼結体の抗折強度が１００ｋｇ／
ｍｍ”であるのに比べると掻めて高い強度を示した。こ
の理由は、５ｉｚＮ−粉末の粒子毎にＹ２Ｏ３およびＡ
　１．　ｚ　Ｏ３が均一に被着したことによるものと考
えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス粉末に添加剤を配合して成形および
   焼結するセラミックス焼結体の製造法において、該セラ
   ミックス粉末の各粒子に該添加剤をマグネトロンスパッ
   タリング法によって被着させ、この添加剤が被着したセ
   ラミックス粉末を成形および焼結することを特徴とする
   セラミックス焼結体の製造法。
2. （２）添加剤は、粒成長抑制剤または粒成長促進剤であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。