JP2002037660A - 耐プラズマ性アルミナセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐プラズマ性に優れ、安価なアルミナセラミッ
クスおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径が
１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有されるＹＡＧ
（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）中のＹＡＧの平均結晶粒径が０．
１〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μ
ｍ×１０μｍ領域中に２０個以上である耐プラズマ性ア
ルミナセラミックスおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐プラズマ性アルミ
ナセラミックスに係わり、特に安価で耐プラズマに優れ
た耐プラズマ性アルミナセラミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造におけるドライプロセスでの
プラズマの利用は、近年急速に進んでおり、フッ素系や
塩素系などのハロゲン系腐食ガスがその反応の高さか
ら、気相成長、エッチング、クリーニングに利用されて
いる。これらの腐食性ガス、あるいはそのプラズマに曝
される部材には、高い耐食性が要求されており、従来の
石英ガラスに代わって、アルミナ、窒化アルミニウム等
が使用され、最近ではさらに耐食性の高いＹＡＧ（ｙｔ
ｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｇａｒｎｅｔ）等のセ
ラミックスが使用されている。

【０００３】しかしながら、アルミナ、窒化アルミニウ
ム等のセラミックスは、石英ガラスに比べ、フッ素系や
塩素系などのハロゲン系腐食プラズマガスに対し耐食性
に優れているが、プラズマに長時間曝されると、腐食が
徐々に進行してセラミックスの表面から結晶粒子が脱落
し、半導体ウェーハやプロセス装置を汚染する汚染源と
なるパーティクル発生の原因となり問題である。

【０００４】また、ＹＡＧはフッ素系、塩素系ガスに対
して安定であり、その雰囲気下でのプラズマに曝されて
も、優れた耐食性を示すが、アルミナなどに比べて機械
的強度が劣る、さらに、原料が高価であることから製品
価格が高いという問題がある。

【０００５】これに対し、特開平１１―３３５１５９号
公報には、高強度で高硬度、かつ安価なアルミナセラミ
ックスを製造する方法が開示されているが、この開示の
方法は、アルミナにＹＡＧを０．５〜１２重量％含有さ
せ、アルミナの平均粒径を０．５〜５．０μｍとするも
のであり、耐プラズマ性に対する配慮がなされたアルミ
ナセラミックスではなく、従って、プラズマに長時間曝
されると、腐食が徐々に進行してアルミナセラミックス
の表面から結晶粒子が脱落するおそれがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、耐プラズマ性
に優れ、安価なアルミナセラミックスおよびその製造方
法が要望されていた。

【０００７】本発明は上述した事情を考慮してなされた
もので、耐プラズマ性に優れ、安価なアルミナセラミッ
クスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
になされた本願請求項１の発明は、主成分であるＡｌ _２
Ｏ_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３
に含有されるＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒
径が０．１〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数
が１０μｍ×１０μｍ領域中に２０個以上であることを
特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックスであるこ
とを要旨としている。

【０００９】本願請求項２の発明では、上記耐プラズマ
性アルミナセラミックスの焼結体中のＭｇＯ含有量が５
０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の
耐プラズマ性アルミナセラミックスであることを要旨と
している。

【００１０】本願請求項３の発明は、Ａｌ_２Ｏ_３が１０
０重量％に対して、外掛けでＹ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で
１〜１０重量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜
０．１３重量％である原料を用い、成形した後に１６０
０〜１８５０℃の温度にて、還元性雰囲気で焼結するこ
とを特徴とする耐プラズマ性アルミナセラミックスの製
造方法であることを要旨としている。

【００１１】本願請求項４の発明では、上記焼結は昇温
速度を１０〜１００℃／ｈｒとし、かつ還元性雰囲気下
にて行うことを特徴とする請求項３に記載の耐プラズマ
性アルミナセラミックスの製造方法であることを要旨と
している。

【００１２】本願請求項５の発明では、上記ＹＡＧ源と
してＹ化合物、ＭｇＯ源としてＭｇ化合物を用いること
を特徴とする請求項３または４に記載の耐プラズマ性ア
ルミナセラミックスの製造方法であることを要旨として
いる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる耐プラズマ
性アルミナセラミックスおよびその製造方法について説
明する。

【００１４】図１に示すように、本発明に係わる耐プラ
ズマ性アルミナセラミックスは、主成分であるＡｌ_２Ｏ
_３の平均結晶粒径が１０〜４０μｍであり、さらに、こ
のＡｌ_２Ｏ_３にＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）が含有さ
れ、このＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ _１２）の平均結晶粒径が
０．１〜１μｍであり、このＹＡＧの粒子数を１０μｍ
×１０μｍ領域中に２０個以上含有している。

【００１５】Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は１０〜４０μ
ｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、ＹＡＧ粒
子の粒径に対するＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径が小さすぎ、Ａ
ｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子の分散状態が悪くなり、プ
ラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だけが腐食され、粒子が脱落
してしまう。また、４０μｍを超えると焼結体中の気孔
が増加し、曲げ強度、破壊靭性値が低下する。

【００１６】上記Ａｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は次のよう
にして求めることができる（ブラニメトリック法）。

【００１７】図２に示すように、光学顕微鏡を用い、視
野直径が０．５ｍｍの円に存在する結晶個数をカウント
し、完全に結晶１個全体を確認できたものは、１個とし
てカウントし、このときの個数をＡ個とし、結晶が部分
的に欠けているものは、１／２個としてカウントし、こ
のときの個数をＢ個とする。

【００１８】観察される各結晶はほぼ円形であり、この
１個の結晶の平均面積をαとすると、

【数１】 が成立し、平均結晶粒径Ｄは、

【数２】 となる。

【００１９】また、ＹＡＧの平均結晶粒径は０．１〜１
μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、製造上困難であ
り、１μｍを超えると、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の粒径に対する
ＹＡＧ粒子が大きすぎ、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子
の分散状態が悪くなり、プラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だ
けが腐食され、粒子の脱落が生じてしまう。

【００２０】さらに、ＹＡＧの粒子数を１０μｍ×１０
μｍ領域中に２０個以上含有させるのが好ましい。２０
個以上にすることにより、プラズマに対する耐食性が得
られ、２０個以下では、プラズマに対する耐食性の効果
が十分に得られない。

【００２１】上記ＹＡＧの平均結晶粒径および個数は、
次のようにして求めることができる。

【００２２】図３に示すように、光学顕微鏡を用い、視
野内の１０μｍ×１０μｍの領域において、ＹＡＧ結晶
（ほぼ円形）の直径および個数を測定し、平均直径を算
出する。

【００２３】焼結体中におけるＭｇＯの含有量は、５０
ｐｐｍ以上であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満のと
きは、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が過大となり、組織内に気
孔が生じたりすることで、曲げ強度が低下したり、エッ
チングレートが速くなる。

【００２４】アルミナセラミックスの表面粗さは平滑で
あるほど耐食性に優れており、Ｒａが３μｍより大きい
場合には、表面に多数存在するミクロなテーパ部に対し
て強いスパッタエッチングが発生し、腐食が進行しやす
く、表面粗さＲａは３μｍ以下であることが好ましい。
また、気孔が存在すると、その部分から腐食が進行しや
すいので、気孔率は小さいほど好ましく、気孔率は１％
以下であることが好ましい。

【００２５】次に本発明に係わる耐プラズマ性アルミナ
セラミックスの製造方法について説明する。

【００２６】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラ
ミックスの製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対
して、外掛けで、Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重
量％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１重量
％である原料を用い、成形した後に、１６００℃までの
昇温速度を１０〜１００℃／ｈｒとし、１６００〜１８
５０℃の温度にて、還元性雰囲気で焼成するものであ
る。

【００２７】Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１重量％未満で
は、ＹＡＧの生成が不十分で、プラズマに対する耐食性
が低く、Ｙ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１０重量％を超える
と、Ａｌ_２Ｏ_３の粒径に対するＹＡＧの粒径が大きくな
り、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＹＡＧ粒子の分散状態
が悪くなり、プラズマに対してＡｌ_２Ｏ_３だけが腐食さ
れ、粒子の脱落が生じてしまう。

【００２８】Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．
１３重量％含有することにより、Ａｌ_２Ｏ_３の粒径を適
正に制御することができ、ＭｇＯが０．０１重量％未満
では、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の粒成長が過剰になり、気孔の増
加およびクラックが発生してしまい、また、ＭｇＯが
０．１３重量％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３組織の粒界にＭ
ｇＯが偏析し、曲げ強度、破壊靭性値が低下する。

【００２９】焼成温度は１６００〜１８５０℃が好まし
く、１６００℃未満では、焼結が不十分で、Ａｌ_２Ｏ_３
の結晶粒径が小さい、１８５０℃を超えると、Ａｌ_２Ｏ
_３結晶の粒成長が過剰になり、気孔が増加する。

【００３０】また、１６００℃までの昇温度速度は１０
〜１００℃／ｈｒが好ましい。１００℃／ｈｒを超える
と焼結時に、温度ムラによるクラックが発生してしま
う。また、１０℃／ｈｒ未満では、焼結に要する時間が
長くなり、製造コストが高くなる。

【００３１】さらに、焼成雰囲気は還元性雰囲気、より
好ましくは水素雰囲気、もしくは大気中とすることが好
ましい。上記焼成温度は水素雰囲気とした場合には、１
７６０〜１８５０℃が好ましく、大気中とした場合に
は、１６００〜１７５０℃が好ましい。真空中では、酸
素が欠乏になり、強度が低下し易く、さらに大気アニー
ルが必要となる。

【００３２】Ｙ化合物としては、塩化イットリウム、酢
酸イットリウム、硝酸イットリウムなど、Ｍｇ化合物と
しては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムを用いる
のが好ましい。これら化合物を用いることにより、アル
ミナ組成内への分散性がよくなり、Ａｌ_２Ｏ_３が選択的
に腐食されるのを防ぐことが可能となり、機械的特性を
劣化させることなく、耐プラズマ性を向上させることが
できる。金属粉を用いると、アルミナ組成内への分散性
が悪くなり、特性劣化の要因となる。また、ＨＩＰ、Ｈ
Ｐなど加圧焼成し、気孔の少ない焼結体を得ることも可
能である。

【００３３】上記のような本発明に係わる耐プラズマ性
アルミナセラミックスの製造方法によれば、耐プラズマ
性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミックスを安価に
製造することができる。

【００３４】

【実施例】試験１試験方法 ：表１に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末として、
比表面積２５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．３μｍ、純度９
９．９９％のものを使用し、ＹＡＧ源としてＹ（ＣＨ_３
ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏの含有量を変え、ＭｇＯ源として
ＭｇＳＯ・７Ｈ_２Ｏを所定量添加して水に混合し、成形
用バインダーを加えてスプレードライヤーにて造粒し
た。得られた造粒粉を９８．１ＭＰａ（１０００ｋｇ／
ｃｍ^２）で板状に成形した後、５０℃／ｈｒの速度で昇
温し、１１００℃で脱脂後、次いで、３０℃／ｈｒの速
度で速温し、水素雰囲気中１７５０℃若しくは１８００
℃で焼結することにより、Ａｌ_２Ｏ_３結晶相の粒内およ
び粒界にＹＡＧの結晶が均一分散しているセラミックス
焼結体を得た（実施例１〜実施例７）。また、同様に大
気中で焼成を行い、セラミックス焼結体を得た（実施例
８）。表１に示すように、実施例１〜実施例８は、Ｙ化
合物、Ｍｇ化合物の添加量および焼成温度、雰囲気を変
化させ、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３およびＹＡＧ粒子の粒径
をＹＡＧ粒子の１０μｍ×１０μｍ領域の個数、ＭｇＯ
含有量を異ならしたものである。また、同様に表１に示
すように、条件を変え焼結体を得た（比較例１〜比較例
６）。また、同様に大気中で焼成を行い、セラミックス
焼結体を得た（比較例７）。

【００３５】得られた焼結体について、曲げ強度試験お
よび破壊靱性の特性値を測定し、また、１０×１０×２
ｍｍに加工し、片面を鏡面研磨した。この試料の半分を
テフロン（登録商標）テープでマスキングし、へリコン
プラズマ装置を用いＣＦ_４プラズマガスにて２時間エッ
チングした。ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、高周波電力５
００Ｗの条件にて実施した。

【００３６】所定時間エッチング後、段差測定器にて、
マスキング面と暴露面の段差を測定することにより、エ
ッチングレートを算出した。

【００３７】試験結果：結果を表１に示す。

【００３８】実施例１〜実施例８は、エッチングレート
が２７０〜４００Å／ｈｒであり、特に実施例２は、２
７０Å／ｈｒとエッチング量が小さい。ただし、大気中
で焼結した実施例８は、水素雰囲気中で焼成した実施例
１〜実施例７に比べてエッチング量は大きいが、比較例
１〜比較例７に比べれば小さい。

【００３９】比較例１〜比較例７は、５００〜１０００
Å／ｈｒとエッチング量が大きく、特に、比較例３では
エッチング量が１０００Å／ｈｒに達する。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセ
ラミックスおよびその製造方法によれば、耐プラズマ性
に優れ、安価なアルミナセラミックスおよびその製造方
法を提供することができる。

【００４２】すなわち、主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均
結晶粒径が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有され
るＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１
〜１μｍであり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μｍ
×１０μｍ領域中に２０個以上である耐プラズマ性アル
ミナセラミックスであるので、フッ素系のプラズマに曝
されたときに、Ａｌ_２Ｏ_３が選択的に腐食されるのを防
ぐことが可能となり、機械的特性を劣化させることな
く、耐プラズマ性に優れた耐プラズマ性アルミナセラミ
ックスが安価に得られる。

【００４３】また、耐プラズマ性アルミナセラミックス
の焼結体中のＭｇＯ含有量が５０ｐｐｍ以上であるの
で、高機械強度が得られ、かつ、エッチングレートが小
さくなる。

【００４４】また、Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対し
て、外掛けでＹ化合物がＹ_２Ｏ_３換算で１〜１０重量
％、Ｍｇ化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１重量％
である原料を用い、焼結温度が１６００〜１８５０℃、
還元性雰囲気で焼結するので、耐プラズマ性に優れた耐
プラズマ性アルミナセラミックスを安価に製造すること
ができる。

【００４５】また、焼結は昇温速度を１０〜１００℃／
ｈｒで行うので、クラックの発生がなく焼結することが
できる。

【００４６】また、ＹＡＧ源としてＹ化合物、ＭｇＯ源
としてＭｇ化合物を用いるので、ＹＡＧ、ＭｇＯのアル
ミナ組成内への分散性がよくなって、Ａｌ_２Ｏ_３が選択
的に腐食されるのを防ぐことが可能となり、機械的特性
を劣化させることなく、耐プラズマ性に優れた耐プラズ
マ性アルミナセラミックスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミッ
クスの組織構造を示す模式図。

【図２】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミッ
クスに存在する結晶個数をカウントする方法の説明図。

【図３】本発明に係わる耐プラズマ性アルミナセラミッ
クスに存在するＹＡＧ結晶の直径および個数を測定する
方法の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内丸 知紀 神奈川県秦野市曽屋30番地 東芝セラミッ クス株式会社秦野事業所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA12 AA36 BA20 BA33 CA01 CA04 GA09 GA26 GA27 5F004 AA08 AA15 AA16 BB29 BC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分であるＡｌ_２Ｏ_３の平均結晶粒径
   が１０〜４０μｍ、このＡｌ_２Ｏ_３に含有されるＹＡＧ
   （Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の平均結晶粒径が０．１〜１μｍ
   であり、含有されるＹＡＧの粒子数が１０μｍ×１０μ
   ｍ領域中に２０個以上であることを特徴とする耐プラズ
   マ性アルミナセラミックス。
2. 【請求項２】 上記耐プラズマ性アルミナセラミックス
   の焼結体中のＭｇＯ含有量が５０ｐｐｍ以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の耐プラズマ性アルミナセ
   ラミックス。
3. 【請求項３】 Ａｌ_２Ｏ_３が１００重量％に対して、外
   掛けでＹ化合物がＹ _２Ｏ_３換算で１〜１０重量％、Ｍｇ
   化合物がＭｇＯ換算で０．０１〜０．１３重量％である
   原料を用い、成形した後に１６００〜１８５０℃の温度
   にて、還元性雰囲気で焼結することを特徴とする耐プラ
   ズマ性アルミナセラミックスの製造方法。
4. 【請求項４】 上記焼結は昇温速度を１０〜１００℃／
   ｈｒとし、かつ還元性雰囲気下にて行うことを特徴とす
   る請求項３に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックス
   の製造方法。
5. 【請求項５】 上記ＹＡＧ源としてＹ化合物、ＭｇＯ源
   としてＭｇ化合物を用いることを特徴とする請求項３ま
   たは４に記載の耐プラズマ性アルミナセラミックスの製
   造方法。