JPH01290533A

JPH01290533A - リチウム系複合酸化物薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH01290533A
Application number: JP12283688A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木; Yoshio Matsuda; 松田　良夫; Keisuke Kobayashi; 小林　啓佑
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、表面弾性波素子や集積回路素子、焦電素子
、先導波路用材料等として好適なニオブ酸リチウムまた
はタンタル酸リチウムの薄膜を基体上に形成する方法に
関する。

従来の技術ニオブ酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｎｂ０３）ヤタンタル酸リ
チウム（ＬｉＴａＯ３）は、単結晶として表可弾性波素
子や集積回路素子、焦電素子等として広く使用され、近
年、光導波路用材料としても有望視されているが、単結
晶の製造工程は複雑で、製造コストが高いため、そのよ
うな不都合のない薄膜化についての検討が盛んに行われ
ている。

たとえば、窯業協会、昭和６２年年会講演予稿集、第７
１７頁（１９８７年）には、ｌ−ｉやＮｂのアルコキシ
ドのエタノール溶液を用い、デイツプコーテング法によ
って基体上にニオブ酸リチウムの薄膜を形成する方法が
記載されている。ところが、この方法は、ｌ−ｉヤＮｂ
のアルコキシドが容易に加水分解されて微粒子として析
出するため、均質性に優れた薄膜とするためには、全工
程のほとんどを、乾燥したグラブボックス内等で行わな
ければならず、操作がやっかいであるという問題がある
。

発明が解決しようとする課題この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、均質性に優れたリチウム系複合酸化物薄
膜を容易に形成する方法を提供するにおる。

課題を解決するための手段上記目的を達成するために、この発明においては、下記
Ａ群、Ｂｕ、０群およびＤ群からそれぞれ選ばれた化合
物を含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ＮｂまたはＴａの、メトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエ
トキシエトキシド８群：Ｌｉの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、七ノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール °Ｄ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工程と、上記薄膜を乾燥する工程と、上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、リチウム系複
合酸化物薄膜に変換する工程と、を含むことを特徴とす
る、リチウム系複合酸化物薄膜の形成方法が提供される
。

以下、この発明を各工程別にざらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程：この発明においては、まず、下記のＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ各群から選ばれた化合物を含む混合溶液を調製する。

Ａ群：ＮｂまたはＨａの、メトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエ
トキシエトキシド８群：Ｌｉの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシド０群：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、七ノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパツールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールＤ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、工Ｉ〜キシエタノール上記Ａ、［３各群におけるプロポキシドは、１−プロポ
キシド、２−プロポキシドのいずれで必ってもよい。ま
た、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキシド、
イソブトキシド、↑−ブトキシドのいずれでおってもよ
い。さらに、Ｄ群のプロパノールは、１−プロパノール
、２−プロパノールのいずれであってもよい。ざらにま
た、ブタノ−ルは、１−ブタノール、２−ブタノール、
イソブタノール、↑−ブタノールのいずれであってもよ
い。

上記△、Ｂ各群の化合物は、リチウム系複合酸化物薄膜
の主成分となるものである。また、Ｃｕの化合物は、焼
成に至るまでの各工程で、加水分解によってＡ、Ｂ各群
の化合物が微粒子状の水酸化物や酸化物として析出する
のを抑制するものである。ざらに、Ｄ群の化合物は、溶
媒として作用するものである。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各群からは、１種を選択、使用する。

２種以上を選択、使用することも可能ではあるが、そう
しても得られる薄膜に特性上の有意差はほとんど認めら
れず、工程の複雑化等によるコス１へ上昇など、不都合
のほうがよほど大きい。

また、Ａ、Ｂ各群からは、どの化合物を選択、使用して
も、得られる薄膜に特性上の有意差はほとんど認められ
ない。すなわち、アルコキシ基やアルコキシアルコキシ
基の相異による、得られる薄膜の特性上の有意差はほと
んど認められない。

同様に、Ｃ，Ｄ各群からどの化合物を選択しても、ｊｑ
られる薄膜の特性上の有意差はほとんど認められない。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群の化合物の混合割合は、それらの種
類によって多少異なるものの、Ａ群の化合物をａモル、
８群の化合物をｂモル、０群の化合物Ｃモル、Ｄ群の化
合物をｄリットルとしたとき、式、０．１≦［ｃ／　（ａ十ｂ）］≦１００．０２≦［（ａ＋ｂ）／ｄ］≦２を同時に満足するようにするのが好ましい。

すなわち、［ｃ／　（ａ＋ｂ）］　＜０．１では、Ａ、
Ｂ各群の化合物の加水分解を十分に抑制できないことが
ある。また、［Ｃ／　（ａ＋ｂ）’Ｊ　＞１０では、混
合溶液の粘度が高くなりすぎて装膜てきないことがある
。さらに、［（ａ＋ｂ）／ｄ］＜０．０２では、溶媒が
多すぎて実用的でない。

マタ、［（ａ十ｂ）／ｄ］　＞２では、Ａ、Ｂ各群の化
合物が溶は残ることがある。なあ、Ａ、Ｂ各群の化合物
は、通常、等しいモル吊とする。

混合操作は、０群の化合物とＤ群の化合物との混合溶液
にＡ、Ｂ各群の化合物を同時に添加、混合することであ
ってもよく、また、０群の化合物とＤ群の化合物との混
合溶液にＡ、Ｂ各群の化合物を添加してなる溶液を別々
に調製し、各溶液から所定槽を採取して混合することで
あってもよい。

なあ、混合操作が完了するまでは、Ａ、Ｂ各群の化合物
を極力湿気に晒さないよにするのが好まく、乾燥窒素な
どで置換したグラブボックス内等で行うのが好ましい。

しかしながら、それ以後の操作は大気中で行うことがで
きる。

混合溶液の薄膜形成工程：この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後）ホする焼成温度に耐えるもので必ればよく
、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、金、銀、白金
などの金属や、これら金属の少なくも１種を主成分とす
る合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、
マグネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化
ケイ素、炭化ホウ素などの無機質材料を使用することが
できる。

形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状など、い
ずれであってもよい。これらの基体は、その表面を研磨
して平滑にしたり、洗浄して油分などによる汚れを除去
したりしてあくのが好ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラー等による塗イＨや、スプ
レーによる塗布や、混合溶液に基体を浸漬した後引き上
げるデイツプコーティング法等によることが出来る。な
かでも、比較的簡単で、しかも引上速度を変えることで
膜厚を容易に変えることができるデイツプコーティング
法によるのが好ましい。

乾燥工程：この発明においては、次に、基体上に形成した薄膜を乾
燥し、Ｄ群の化合物、つまり溶媒を蒸発させてＡ、Ｂ、
Ｃ各群の化合物からなるゲル化薄膜とする。この工程は
、常温で行ってもよく、５０〜１００’Ｃ程度の恒温下
で行ってもよい。

焼成工程：この発明においては、次に、上記乾燥薄膜を賭化性雰囲
気中にて基体ごと焼成し、有機成分を分解して飛ばすと
ともに、Ａ、Ｂ各群の化合物を酸化さける。かくして、
ＡｒＪからＮｂを選択した場合にはニオブ酸リチウム薄
膜が１９られ、Ｔａを選択した場合にはタンタル酸リチ
ウム薄膜が得られる。この焼成は、たとえば次のように
して行う。

すなわち、薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、酸化性雰囲気
中で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保持した
後、室温まで冷却する。焼成雰囲気は、空気か、２０〜
１００％の濃度の酸素とする。昇温速度は、１〜５００
’Ｃ／分であるのが好ましい。１°Ｃ／分未満では、昇
温に時間がかかりすぎて実用的でない。５００℃／分を
越えると、薄膜に亀裂等ができることがある。焼成温度
は、３００〜１０ｏｏ’ｃが好ましい。３００’Ｃ未満
では薄膜が十分に酸化されないことがある。１０００℃
を越えると、薄膜の一部が蒸発することがおる。さらに
好ましい焼成温度は、４００〜８００°Ｃである。焼成
時間は、数十分から数時間程度でよい。冷却速度もまた
、昇温の場合と同様の理由で１〜５００’Ｃ／分である
のが好ましい。

実施例実施例　１乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎｂのエト
キシドを０．０１モル、［ｉのエトキシドを０．０１モ
ル計り取り、これにモノエタノールアミンを０．０２モ
ル添加し、さらにエタノールを１００ｍ１加え、スター
クを用いて３０分攪拌し、透明な混合溶液を得た。

一方、厚みがＱ、５ｍｍの白金板を、トリクロルエチレ
ン、アセトン、エタノール、純水を順次用いてそれぞれ
３分づつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒素を吹きイ」
けて乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記白金板を浸漬し、１分後、垂
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、白金板上に混合溶
液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温槽中に３０分入れ、乾
燥した。

次に、上記乾燥薄膜を、白金板ごと電気炉に入れ、１０
’Ｃ／分の速度で６００　’Ｃまで昇温し、その温度に
１時間保持した後、７°Ｃ／分の速度で室温まで冷却し
た。

かくして得られた薄膜をＸ線回折法で同定したところ、
ニオブ酸リチウムの回折ピークが現われた。また、薄膜
は淡黄の干渉色を示し、光沢があり、厚みは２Ｑｎｍで
あった。ざらに、６００倍の顕微鏡による観察でも異物
や亀裂等は認められず、極めて均質であった。

実施例２乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、Ｎｂの２−
プロポキシドを０．０１モル、ｌｉの２−プロポキシド
を０．０１モル計り取り、これにジェタノールアミンを
０．０２モル添加し、ざらにイソプロパノールを１００
ｍ１加え、スタークを用いて３０分攪拌し、透明な混合
溶液を得た。

以下、実施例１と同様にして白金板上にニオブ酸リチウ
ムの薄膜を１ｒＩだ。この薄膜もまた、実施例１で得ら
れたものと同様、極めて均質であった。

実施例３乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ｌａのエト
キシドを０．０１モル、１−ｉのエトキシドを０．０１
モル計り取り、これにモノエタノールアミンを０．０２
モル添加し、ざらにエタノールを１００ｍ１加え、スタ
ークを用いて３０分攪拌し、透明な混合溶液を得た。以
下、実施例１と同様にして白金板上に薄膜を得た。

この薄膜をＸ線回折法で同定したところ、タンタル酸リ
チウムの回折ピークが現われた。また、実施例１で得ら
れたものと同様、極めて均質であった。

発明の効果この発明の方法は、０群の化合物によってＡ、Ｂ各群の
化合物の加水分解を抑制しつつ混合溶液から一気に耐熱
性基体上にＮ膜を形成し、乾燥し、酸化性雰囲気中で焼
成するので、実施例にも示したように、均質性に優れた
リチウム系複合酸化物薄膜を容易に１ｑることかできる
ようになる。

Claims

【特許請求の範囲】（イ）下記Ａ群、Ｂ群、Ｃ群およびＤ群からそれぞれ選
ばれた化合物を含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ＮｂまたはＴａの、メトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエ
トキシエトキシドＢ群：Ｌｉの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエト
キシドＣ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ
２−プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールＤ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール（ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
程と、（ハ）上記薄膜を乾燥する工程と、（ニ）上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成し、リチウ
ム系複合酸化物薄膜に変換する工程と、を含むことを特
徴とする、リチウム系複合酸化物薄膜の形成方法。