JPH0524827A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents
超伝導薄膜の形成方法Info
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- JPH0524827A JPH0524827A JP3186574A JP18657491A JPH0524827A JP H0524827 A JPH0524827 A JP H0524827A JP 3186574 A JP3186574 A JP 3186574A JP 18657491 A JP18657491 A JP 18657491A JP H0524827 A JPH0524827 A JP H0524827A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高価な装置を必要とせず、製膜コストを下げる
ことができる、超伝導薄膜の形成方法を提供する。 【構成】イットリウムアルコキシドまたはイットリウム
アルコキシアルコレートと、カルシウムアルコキシドま
たはカルシウムアルコキシアルコレートと、バリウムア
ルコキシドまたはバリウムアルコキシアルコレートと、
銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレートと、ア
ルカノールアミンと、アルコールまたはアルコキシアル
コールとを含む混合溶液を調製し、基体上にその混合溶
液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた後、焼成して、基体
上に一般式Ｙ1-x Ｃａx Ｂａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 （０≦ｘ≦
０．２）で表わされる超伝導薄膜を形成する。
ことができる、超伝導薄膜の形成方法を提供する。 【構成】イットリウムアルコキシドまたはイットリウム
アルコキシアルコレートと、カルシウムアルコキシドま
たはカルシウムアルコキシアルコレートと、バリウムア
ルコキシドまたはバリウムアルコキシアルコレートと、
銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレートと、ア
ルカノールアミンと、アルコールまたはアルコキシアル
コールとを含む混合溶液を調製し、基体上にその混合溶
液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた後、焼成して、基体
上に一般式Ｙ1-x Ｃａx Ｂａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 （０≦ｘ≦
０．２）で表わされる超伝導薄膜を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性基体上に、ジ
ョセフソン素子、磁気センサ、磁気シールド、スキッド
（ＳＱＵＩＤ）素子などとして作用させることができる
超伝導薄膜を形成する方法に関する。
ョセフソン素子、磁気センサ、磁気シールド、スキッド
（ＳＱＵＩＤ）素子などとして作用させることができる
超伝導薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超伝導薄膜を形成する方法としては、た
とえば、A. F. Marshallらによる、“PHYSICAL REVIEW
B, Vol.37, No.16(1988)”に記載された方法が知られて
いる。この方法は、チタン酸ストロンチウムの基板上に
反応性スパッタリング法や電子ビーム蒸着法によって形
成成分の薄膜を形成し、酸素気流中にて、６５０℃で１
時間、次いで７５０℃で１時間、さらに８５０℃で１時
間のアニールを行った後、炉冷するものである。酸素気
流中でのアニールは、薄膜中における酸素不足を補うた
めに必要とするものと推定される。ところが、この方法
は、反応性スパッタリング装置や電子ビーム蒸着装置、
酸素ガスを流し続けることのできる炉等、高価な装置を
必要とするために、製膜にコストがかかるという問題が
ある。
とえば、A. F. Marshallらによる、“PHYSICAL REVIEW
B, Vol.37, No.16(1988)”に記載された方法が知られて
いる。この方法は、チタン酸ストロンチウムの基板上に
反応性スパッタリング法や電子ビーム蒸着法によって形
成成分の薄膜を形成し、酸素気流中にて、６５０℃で１
時間、次いで７５０℃で１時間、さらに８５０℃で１時
間のアニールを行った後、炉冷するものである。酸素気
流中でのアニールは、薄膜中における酸素不足を補うた
めに必要とするものと推定される。ところが、この方法
は、反応性スパッタリング装置や電子ビーム蒸着装置、
酸素ガスを流し続けることのできる炉等、高価な装置を
必要とするために、製膜にコストがかかるという問題が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来の方法の上述した問題点を解決し、高価な装置を必要
とせず、製膜コストを下げることができる、超伝導薄膜
の形成方法を提供するにある。
来の方法の上述した問題点を解決し、高価な装置を必要
とせず、製膜コストを下げることができる、超伝導薄膜
の形成方法を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明は、次の各工程からなる超伝導薄膜の形成
方法を提供する。
に、この発明は、次の各工程からなる超伝導薄膜の形成
方法を提供する。
【０００５】（イ） 下記Ａ群から選ばれたイットリウ
ムアルコキシドまたはイットリウムアルコキシアルコレ
ートと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシド
またはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群
から選ばれたバリウムアルコキシドまたはバリウムアル
コキシアルコレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコ
キシドまたは銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群か
ら選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｆ群から選ばれ
たアルコールまたはアルコキシアルコールとを含む混合
溶液を調製する工程、 Ａ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムプロポキシド イットリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｃ群：バリウムメトキシド バリウムエトキシド バリウムプロポキシド バリウムブトキシド バリウムメトキシエチレート バリウムエトキシエチレート バリウムプロポキシエチレート バリウムブトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｆ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール （ロ） 耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程、（ハ） 上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工
程、（ニ） ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝
導体に変換せしめる工程。
ムアルコキシドまたはイットリウムアルコキシアルコレ
ートと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシド
またはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群
から選ばれたバリウムアルコキシドまたはバリウムアル
コキシアルコレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコ
キシドまたは銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群か
ら選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｆ群から選ばれ
たアルコールまたはアルコキシアルコールとを含む混合
溶液を調製する工程、 Ａ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムプロポキシド イットリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｃ群：バリウムメトキシド バリウムエトキシド バリウムプロポキシド バリウムブトキシド バリウムメトキシエチレート バリウムエトキシエチレート バリウムプロポキシエチレート バリウムブトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｆ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール （ロ） 耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程、（ハ） 上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工
程、（ニ） ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝
導体に変換せしめる工程。
【０００６】この発明によれば、一般式Ｙ1-x Ｃａx Ｂ
ａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 で表される超伝導薄膜を形成することが
できる。ここで、０≦ｘ≦０．２である。
ａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 で表される超伝導薄膜を形成することが
できる。ここで、０≦ｘ≦０．２である。
【０００７】以下、この発明を工程別にさらに詳しく説
明する。
明する。
【０００８】混合溶液の調製工程：この発明において
は、まず、下記Ａ群から選ばれたイットリウムアルコキ
シドまたはイットリウムアルコキシアルコレートと、下
記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシドまたはカル
シウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれ
たバリウムアルコキシドまたはバリウムアルコキシアル
コレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドまた
は銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
アルカノールアミンと、下記Ｆ群から選ばれたアルコー
ルまたはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製
する。
は、まず、下記Ａ群から選ばれたイットリウムアルコキ
シドまたはイットリウムアルコキシアルコレートと、下
記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシドまたはカル
シウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれ
たバリウムアルコキシドまたはバリウムアルコキシアル
コレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドまた
は銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
アルカノールアミンと、下記Ｆ群から選ばれたアルコー
ルまたはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製
する。
【０００９】 Ａ群：イットリウムメトキシド［Ｙ（ＯＣＨ3 ）3 ］ イットリウムエトキシド［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ］ イットリウムプロポキシド［Ｙ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ］ イットリウムブトキシド［Ｙ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ］ イットリウムメトキシエチレート［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 ］ イットリウムエトキシエチレート［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ］ イットリウムプロポキシエチレート［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ］ イットリウムブトキシエチレート［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ］ Ｂ群：カルシウムメトキシド［Ｃａ（ＯＣＨ3 ）2 ］ カルシウムエトキシド［Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ カルシウムプロポキシド［Ｃａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ カルシウムブトキシド［Ｃａ（ＯＨ4 Ｈ9 ）2 ］ カルシウムメトキシエチレート［Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ］ カルシウムエトキシエチレート［Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ カルシウムプロポキシエチレート［Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ カルシウムブトキシエチレート［Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］ Ｃ群：バリウムメトキシド［Ｂａ（ＯＣＨ3 ）2 ］ バリウムエトキシド［Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ バリウムプロポキシド［Ｂａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ バリウムブトキシド［Ｂａ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］ バリウムメトキシエチレート［Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ］ バリウムエトキシエチレート［Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ バリウムプロポキシエチレート［Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ バリウムブトキシエチレート［Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］ Ｄ群：銅メトキシド［Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）2 ］ 銅エトキシド［Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ 銅プロポキシド［Ｃｕ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ 銅ブトキシド［Ｃｕ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］ 銅メトキシエチレート［Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ］ 銅エトキシエチレート［Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ］ 銅プロポキシエチレート［Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］ 銅ブトキシエチレート［Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］ Ｅ群：モノエタノールアミン［Ｈ2 ＮＣ2 Ｈ4 ＯＨ］ ジエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ］ トリエタノールアミン［Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）3 ］ モノ１−プロパノールアミン［Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 ＯＨ］ ジ１−プロパノールアミン［ＨＮ（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ］ トリ１−プロパノールアミン［Ｎ（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）3 ］ モノ２−プロパノールアミン［Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ3 ］ ジ２−プロパノールアミン［ＨＮ（ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ3 ）2 ］ トリ２−プロパノールアミン［Ｎ（ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ3 ）3 ］ Ｆ群：メタノール［ＣＨ3 ＯＨ］ エタノール［Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ］ プロパノール［Ｃ3 Ｈ7 ＯＨ］ ブタノール［Ｃ4 Ｈ9 ＯＨ］ メトキシエタノール［ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ］ エトキシエタノール［Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ］ プロポキシエタノール［Ｃ3 Ｈ7 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ］ ブトキシエタノール［Ｃ4 Ｈ9 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ］ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群におけるプロポキシドは、１−
プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであってもよ
い。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキ
シド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれであっ
てもよい。さらに、Ｅ群のプロパノールは、１−プロパ
ノール、２−プロパノールのいずれであってもよい。さ
らにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれであっ
てもよい。
プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであってもよ
い。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキ
シド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれであっ
てもよい。さらに、Ｅ群のプロパノールは、１−プロパ
ノール、２−プロパノールのいずれであってもよい。さ
らにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれであっ
てもよい。
【００１０】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたは
アルコキシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をな
すものである。
アルコキシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をな
すものである。
【００１１】また、Ｅ群のアルカノールアミンは、焼成
に至るまでの各工程で、加水分解によってイットリウ
ム、カルシウム、バリウム、銅が微粒子状の水酸化物や
酸化物等として析出するのを抑制するものである。Ｅ群
のアルカノールアミンは、また、Ｆ群のアルコールまた
はアルコキシアルコールに対する溶解度が低いＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トの溶解度を上げる作用をもつ。溶解度が向上する結
果、透明に近い溶液が得られるようになる。
に至るまでの各工程で、加水分解によってイットリウ
ム、カルシウム、バリウム、銅が微粒子状の水酸化物や
酸化物等として析出するのを抑制するものである。Ｅ群
のアルカノールアミンは、また、Ｆ群のアルコールまた
はアルコキシアルコールに対する溶解度が低いＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トの溶解度を上げる作用をもつ。溶解度が向上する結
果、透明に近い溶液が得られるようになる。
【００１２】さらに、Ｆ群のアルコールやアルコキシア
ルコールは、溶媒として作用するものである。これら
は、あらかじめモレキュラシーブズ等で脱水処理をして
おくことが好ましい。
ルコールは、溶媒として作用するものである。これら
は、あらかじめモレキュラシーブズ等で脱水処理をして
おくことが好ましい。
【００１３】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各群からは、通
常、１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用する
ことも可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜
の特性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコ
ストの上昇など、不都合のほうがよほど大きい。
常、１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用する
ことも可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜
の特性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコ
ストの上昇など、不都合のほうがよほど大きい。
【００１４】また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各群から
は、いずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変え
る必要はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は
認められない。しかしながら、操作の容易性等を考慮す
ると、Ａ群からはイットリウムプロポキシドまたはイッ
トリウムブトキシドを、Ｂ群からはカルシウムメトキシ
ドまたはカルシウムエトキシドを、Ｃ群からはバリウム
メトキシドまたはバリウムプロポキシドを、Ｄ群からは
銅エトキシドまたは銅エトキシエチレートを、Ｅ群から
はジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを、
Ｆ群からはエタノールまたはプロパノールを、それぞれ
選択、使用するのが好ましい。
は、いずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変え
る必要はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は
認められない。しかしながら、操作の容易性等を考慮す
ると、Ａ群からはイットリウムプロポキシドまたはイッ
トリウムブトキシドを、Ｂ群からはカルシウムメトキシ
ドまたはカルシウムエトキシドを、Ｃ群からはバリウム
メトキシドまたはバリウムプロポキシドを、Ｄ群からは
銅エトキシドまたは銅エトキシエチレートを、Ｅ群から
はジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを、
Ｆ群からはエタノールまたはプロパノールを、それぞれ
選択、使用するのが好ましい。
【００１５】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたは
アルコキシアルコレートと、Ｅ群のアルカノールアミン
と、Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコールとの
混合割合は、それらの種類によって多少異なるものの、
Ａ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートをａ
モル、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トをｂモル、Ｃ群のアルコキシドまたはアルコキシアル
コレートをｃモル、Ｄ群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートをｄモル、Ｅ群のアルカノールアミンを
ｅモル、Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコール
をｆリットルとした時、式、 ０．５≦［ｃ／（ａ＋ｂ）］≦３ ３．５≦［ｄ／（ａ＋ｂ）］≦６ ０．２≦［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］≦３ ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆ］≦５ を同時に満足するようにするのが好ましい。
アルコキシアルコレートと、Ｅ群のアルカノールアミン
と、Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコールとの
混合割合は、それらの種類によって多少異なるものの、
Ａ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートをａ
モル、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トをｂモル、Ｃ群のアルコキシドまたはアルコキシアル
コレートをｃモル、Ｄ群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートをｄモル、Ｅ群のアルカノールアミンを
ｅモル、Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコール
をｆリットルとした時、式、 ０．５≦［ｃ／（ａ＋ｂ）］≦３ ３．５≦［ｄ／（ａ＋ｂ）］≦６ ０．２≦［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］≦３ ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆ］≦５ を同時に満足するようにするのが好ましい。
【００１６】すなわち、０．５＞［ｃ／（ａ＋ｂ）］、
３＜［ｃ／（ａ＋ｂ）］、３．５＞［ｄ／（ａ＋
ｂ）］、６＜［ｄ／（ａ＋ｂ）］では、不純物の相が生
成することがある。また、［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］
＜０．２では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまた
はアルコキシアルコレートの加水分解を十分に抑制でき
ないことがある。さらにまた、［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）］＞３では、混合溶液の粘度が高くなりすぎて製膜
できないことがある。また、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／
ｆ］＜０．０１では、溶媒が多すぎて実用的でない。さ
らに、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆ］＞５では、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トが溶け残ることがある。
３＜［ｃ／（ａ＋ｂ）］、３．５＞［ｄ／（ａ＋
ｂ）］、６＜［ｄ／（ａ＋ｂ）］では、不純物の相が生
成することがある。また、［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］
＜０．２では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまた
はアルコキシアルコレートの加水分解を十分に抑制でき
ないことがある。さらにまた、［ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）］＞３では、混合溶液の粘度が高くなりすぎて製膜
できないことがある。また、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／
ｆ］＜０．０１では、溶媒が多すぎて実用的でない。さ
らに、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆ］＞５では、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トが溶け残ることがある。
【００１７】混合操作は、Ｅ群のアルカノールアミンと
Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコレートとの混
合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアル
コキシアルコレートを同時に添加、混合してもよく、ま
た、Ｅ群のアルカノールアミンとＦ群のアルコールまた
はアルコキシアルコールとの混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを加
えて混合した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量を
採取して混合するようにしてもよい。なお、混合操作が
終了するまでは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドま
たはアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さないよう
にするのが好ましく、乾燥窒素などで置換したグラブボ
ックス内などで行なうのが好ましい。しかしながら、そ
れ以後の操作は大気中で行なうことができる。
Ｆ群のアルコールまたはアルコキシアルコレートとの混
合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアル
コキシアルコレートを同時に添加、混合してもよく、ま
た、Ｅ群のアルカノールアミンとＦ群のアルコールまた
はアルコキシアルコールとの混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを加
えて混合した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量を
採取して混合するようにしてもよい。なお、混合操作が
終了するまでは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドま
たはアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さないよう
にするのが好ましく、乾燥窒素などで置換したグラブボ
ックス内などで行なうのが好ましい。しかしながら、そ
れ以後の操作は大気中で行なうことができる。
【００１８】混合溶液の薄膜形成工程：この発明におい
ては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成
する。すなわち、製膜する。
ては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成
する。すなわち、製膜する。
【００１９】基体は、後述する焼成温度に当てるもので
あればよく、材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、
銀、白金などの金属や、これら金属の少なくとも１種を
主成分とする合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホ
ウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機
材料であればよい。形状は、繊維状、フィルム状、板
状、バルク状など、いずれであってもよい。これらの基
材は、その表面を研磨して平滑にし、さらに洗浄して油
分などによる汚れを除去しておくのが望ましい。
あればよく、材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、
銀、白金などの金属や、これら金属の少なくとも１種を
主成分とする合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホ
ウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機
材料であればよい。形状は、繊維状、フィルム状、板
状、バルク状など、いずれであってもよい。これらの基
材は、その表面を研磨して平滑にし、さらに洗浄して油
分などによる汚れを除去しておくのが望ましい。
【００２０】薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗
布や、スプレーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した
後、引き上げるディップコーティング法などによること
ができる。なかでも、ディップコーティング法は、操作
が簡単であるうえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄
膜を形成することができ、しかも、溶液の濃度、溶液へ
の浸漬回数、溶液からの引上速度を変えることによって
膜厚を容易に変更することができるので好ましい。
布や、スプレーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した
後、引き上げるディップコーティング法などによること
ができる。なかでも、ディップコーティング法は、操作
が簡単であるうえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄
膜を形成することができ、しかも、溶液の濃度、溶液へ
の浸漬回数、溶液からの引上速度を変えることによって
膜厚を容易に変更することができるので好ましい。
【００２１】乾燥、ゲル化工程：この発明においては、
次に、基体上に形成した混合溶液の薄膜を乾燥し、Ｅ群
のアルコールまたはアルコキシアルコールを蒸発させ
て、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンとからな
るゲル化薄膜とする。
次に、基体上に形成した混合溶液の薄膜を乾燥し、Ｅ群
のアルコールまたはアルコキシアルコールを蒸発させ
て、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンとからな
るゲル化薄膜とする。
【００２２】この工程は、常温で行なってもよく、ま
た、５０〜１００℃程度の恒温下で行なってもよい。さ
らに、１％以下の湿度に制御されたグラブボックス内で
行なってもよい。
た、５０〜１００℃程度の恒温下で行なってもよい。さ
らに、１％以下の湿度に制御されたグラブボックス内で
行なってもよい。
【００２３】焼成工程：この発明においては、次に、上
記ゲル化薄膜を基体ごと焼成し、酸化物超伝導体に変換
する。この焼成は、例えば次のようにして行なう。
記ゲル化薄膜を基体ごと焼成し、酸化物超伝導体に変換
する。この焼成は、例えば次のようにして行なう。
【００２４】すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に
入れ、一定の昇温速度で焼成温度まで昇温し、一定時間
保持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。雰囲
気は、空気でもよいし、空気以上の酸素分圧でもよい。
昇温速度は、１〜２００℃／分であるのが好ましい。２
００℃／分を超えると、薄膜に亀裂を生ずることがあ
る。また、１℃／分未満では、昇温に時間がかかりすぎ
て実用的でない。焼成温度は、６５０〜８１０℃である
のが好ましい。６５０℃未満であったり８１０℃を超え
ると、不純物の相が析出することがある。焼成時間は、
２０時間前後である。降温速度は、２０〜２００℃／分
であるのが好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜に
亀裂を生じることがある。また、２０℃／分未満では、
臨界電流密度が下がることがある。
入れ、一定の昇温速度で焼成温度まで昇温し、一定時間
保持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。雰囲
気は、空気でもよいし、空気以上の酸素分圧でもよい。
昇温速度は、１〜２００℃／分であるのが好ましい。２
００℃／分を超えると、薄膜に亀裂を生ずることがあ
る。また、１℃／分未満では、昇温に時間がかかりすぎ
て実用的でない。焼成温度は、６５０〜８１０℃である
のが好ましい。６５０℃未満であったり８１０℃を超え
ると、不純物の相が析出することがある。焼成時間は、
２０時間前後である。降温速度は、２０〜２００℃／分
であるのが好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜に
亀裂を生じることがある。また、２０℃／分未満では、
臨界電流密度が下がることがある。
【００２５】
【実施例１】乾燥窒素を流しているグラブボックス内
で、イットリウム１−ブトキシドを０．０９モル、カル
シウムエトキシドを０．０１モル、バリウムエトキシド
を０．２モル、銅エトキシエチレートを０．４モル計り
取り、これにジエタノールアミンを０．５モル添加し、
これにエタノールをアルコキシドの濃度が１．０ mol／
l になるように加え、スターラを用いて３０分撹拌し、
混合溶液を得た。
で、イットリウム１−ブトキシドを０．０９モル、カル
シウムエトキシドを０．０１モル、バリウムエトキシド
を０．２モル、銅エトキシエチレートを０．４モル計り
取り、これにジエタノールアミンを０．５モル添加し、
これにエタノールをアルコキシドの濃度が１．０ mol／
l になるように加え、スターラを用いて３０分撹拌し、
混合溶液を得た。
【００２６】一方、厚みが０．５mmのマグネシア単結晶
板を、トリクロルエチレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高
純度乾燥窒素を吹きつけて乾燥した。
板を、トリクロルエチレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高
純度乾燥窒素を吹きつけて乾燥した。
【００２７】次に上記混合溶液に上記マグネシア単結晶
板を浸漬し、１分後、垂直に１０cm／分の速度で引き上
げ、マグネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成し
た。
板を浸漬し、１分後、垂直に１０cm／分の速度で引き上
げ、マグネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成し
た。
【００２８】次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと
５０℃の恒温炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに
電気炉に入れて５０℃／分で５５０℃に昇温し、３０分
後に１００℃／分で室温まで降温して仮焼した。
５０℃の恒温炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに
電気炉に入れて５０℃／分で５５０℃に昇温し、３０分
後に１００℃／分で室温まで降温して仮焼した。
【００２９】次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板
ごと電気炉に入れ、５０℃／分で８００℃まで昇温し、
その温度に２０時間保持した後、１００℃／分で室温ま
で冷却し、超伝導体に変換した。以上の操作は、すべて
空気中で行った。
ごと電気炉に入れ、５０℃／分で８００℃まで昇温し、
その温度に２０時間保持した後、１００℃／分で室温ま
で冷却し、超伝導体に変換した。以上の操作は、すべて
空気中で行った。
【００３０】得られた超伝導薄膜は、組成がほぼＹ0.9
Ｃａ0.1 Ｂａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 の単一相であり、光沢のある
黒色で、亀裂などは認められなかった。厚みは７８nmで
あった。また、超伝導開始温度（Ｔco）は９２Ｋ、超伝
導終了温度（Ｔce）は９０Ｋであった。
Ｃａ0.1 Ｂａ2 Ｃｕ4 Ｏ8 の単一相であり、光沢のある
黒色で、亀裂などは認められなかった。厚みは７８nmで
あった。また、超伝導開始温度（Ｔco）は９２Ｋ、超伝
導終了温度（Ｔce）は９０Ｋであった。
【００３１】
【実施例２】イットリウム１−ブトキシドに代えてイッ
トリウム２−プロポキシドを用いたほかは実施例１と同
様にして、超伝導薄膜を得た。この薄膜の厚みは８０nm
であり、Ｔcoは９６Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
トリウム２−プロポキシドを用いたほかは実施例１と同
様にして、超伝導薄膜を得た。この薄膜の厚みは８０nm
であり、Ｔcoは９６Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
【００３２】
【実施例３】カルシウムエトキシドに代えてカルシウム
メトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝
導薄膜を得た。この薄膜の厚みは７９nmであり、Ｔcoは
９５Ｋ、Ｔceは８９Ｋであった。
メトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝
導薄膜を得た。この薄膜の厚みは７９nmであり、Ｔcoは
９５Ｋ、Ｔceは８９Ｋであった。
【００３３】
【実施例４】バリウムエトキシドに代えてバリウムメト
キシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄
膜を得た。この薄膜の厚みは７５nmであり、Ｔcoは９５
Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
キシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄
膜を得た。この薄膜の厚みは７５nmであり、Ｔcoは９５
Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
【００３４】
【実施例５】銅エトキシエチレートに代えて銅エトキシ
ドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を
得た。この薄膜の厚みは８４nmであり、Ｔcoは９４Ｋ、
Ｔceは９０Ｋであった。
ドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を
得た。この薄膜の厚みは８４nmであり、Ｔcoは９４Ｋ、
Ｔceは９０Ｋであった。
【００３５】
【実施例６】ジエタノールアミンに代えてトリエタノー
ルアミを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄
膜を得た。この薄膜の厚みは８０nmであり、Ｔcoは９５
Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
ルアミを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄
膜を得た。この薄膜の厚みは８０nmであり、Ｔcoは９５
Ｋ、Ｔceは９１Ｋであった。
【００３６】
【実施例７】エタノールに代えて２−プロパノールを用
いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８５nmであり、Ｔcoは９５Ｋ、Ｔceは
９０Ｋであった。
いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８５nmであり、Ｔcoは９５Ｋ、Ｔceは
９０Ｋであった。
【００３７】
【実施例８】イットリウム１−ブトキシドに代えてイッ
トリウム２−プロポキシエチレートを、カルシウムエト
キシドに代えてカルシウムメトキシドを、バリウム２−
プロポキシドに代えてバリウムメトキドを、ジエタノー
ルアミンに代えてエタノールアミンを、リチウムエトキ
シドに代えてリチウム２−プロポキシドを、エタノール
に代えて２−プロパノールをそれぞれ用いたほかは実施
例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。この薄膜の厚み
は８１nmであり、Ｔcoは９４Ｋ、Ｔceは８９Ｋであっ
た。
トリウム２−プロポキシエチレートを、カルシウムエト
キシドに代えてカルシウムメトキシドを、バリウム２−
プロポキシドに代えてバリウムメトキドを、ジエタノー
ルアミンに代えてエタノールアミンを、リチウムエトキ
シドに代えてリチウム２−プロポキシドを、エタノール
に代えて２−プロパノールをそれぞれ用いたほかは実施
例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。この薄膜の厚み
は８１nmであり、Ｔcoは９４Ｋ、Ｔceは８９Ｋであっ
た。
【００３８】
【発明の効果】この発明は、イットリウムアルコキシド
またはイットリウムアルコキシアルコレートと、カルシ
ウムアルコキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレ
ートと、バリウムアルコキシドまたはバリウムアルコキ
シアルコレートと、銅アルコキシドまたは銅アルコキシ
アルコレートと、アルカノールアミンと、アルコールま
たはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製し、
基体上にその混合溶液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた
後、焼成して基体上に超伝導薄膜を形成するものであ
り、反応性スパッタリング装置や電子ビーム蒸着装置、
酸素ガスを流し続けることのできる炉等、高価な装置を
必要としないので、製膜コストを下げることができる。
またはイットリウムアルコキシアルコレートと、カルシ
ウムアルコキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレ
ートと、バリウムアルコキシドまたはバリウムアルコキ
シアルコレートと、銅アルコキシドまたは銅アルコキシ
アルコレートと、アルカノールアミンと、アルコールま
たはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製し、
基体上にその混合溶液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた
後、焼成して基体上に超伝導薄膜を形成するものであ
り、反応性スパッタリング装置や電子ビーム蒸着装置、
酸素ガスを流し続けることのできる炉等、高価な装置を
必要としないので、製膜コストを下げることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（イ） 下記Ａ群から選ばれたイットリウ
ムアルコキシドまたはイットリウムアルコキシアルコレ
ートと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシド
またはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群
から選ばれたバリウムアルコキシドまたはバリウムアル
コキシアルコレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコ
キシドまたは銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群か
ら選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｆ群から選ばれ
たアルコールまたはアルコキシアルコールとを含む混合
溶液を調製する工程、 Ａ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムプロポキシド イットリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｃ群：バリウムメトキシド バリウムエトキシド バリウムプロポキシド バリウムブトキシド バリウムメトキシエチレート バリウムエトキシエチレート バリウムプロポキシエチレート バリウムブトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｆ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール （ロ） 耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程、 （ハ） 上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程、 （ニ） ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体
に変換せしめる工程、を含む、超伝導薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3186574A JPH0524827A (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 超伝導薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3186574A JPH0524827A (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 超伝導薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524827A true JPH0524827A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=16190924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3186574A Pending JPH0524827A (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 超伝導薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0524827A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07173609A (ja) * | 1993-04-06 | 1995-07-11 | Sadaji Umemoto | 二種類以上の原料を積層すること又は熱膨張の差を利 用して形成されたもの。 |
-
1991
- 1991-07-25 JP JP3186574A patent/JPH0524827A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07173609A (ja) * | 1993-04-06 | 1995-07-11 | Sadaji Umemoto | 二種類以上の原料を積層すること又は熱膨張の差を利 用して形成されたもの。 |
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