JPH02302322A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性基体上に、ジョセフソン素−子、磁
気センサ、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子等として作用す
る超伝導薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 発明者らは、先に、基体上に超伝導薄膜を形成する方法
として、特願昭６２−１３１０９３号明細書に記載の発
明を提案した。しかしながら、この方法によるものは、
臨界温度が、最高でも９９にと低い、また、この方法に
おいては、原料として、イツトリウムをはじめとする希
土類金属のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
を用いるが、これらの希土類金属の化合物は大変高価で
あり、製造コストが扁くなるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、臨界温度の高い超伝導薄膜を低コストで
形成することができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）下記Ａ群から選ばれたビスマスアルコキシドまた
はビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選
ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
キシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロンチ
ウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアル
コレートと、下記り群から選ばれた銅アルコキシドまた
は銅アルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下
記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下記０群か
ら選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコールとを
含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ビスマスメトキ
シド ビスマスエトキシド ビスマスプロポキシド ビスマスブトキシド ビスマスメトキシエチレート ビスマスエトキシエチレート ビスマスプロボキシエチレート ビスマスブトキシエチレート ８群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムメトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムブロボキシエチレート カルシウムブトキシエチレート ０群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムブロボキシエチレート ストロンチウムプトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロボキシェチレート 銅ブトキシエチレート ８群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛工トキシエチレート 鉛プロボキシエチレート 鉛プトキシエチレート １群：モノタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパツールアミン ジ１−プロパツールアミン トリ１−プロパツールアミン モノ２−プロパツールアミン ジ２−プロパツールアミン トリ２−プロパツールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシェタノール （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法が提供される。

この発明によれば、一般式 ％式％ で表される超伝導薄膜を形成することができる。

ここで、Ｏ＜ｐ＜０．８．０．２＜ｑ＜０．８．　１≦
Ｘ≦３．１≦ｙ≦３．３＜ｚ＜６である。

以下、この発明を工程別にさらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれたビス
マスアルコキシドまたはビスマスアルコキ゛シアルコレ
ートと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシド
またはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群
から選ばれたストロンチウムアルコキシドまたはストロ
ンチウムアルコキシアルコレートと、下記り群から選ば
れた銅アルコキシドまたは銅アルコシキアルコレートと
、下記Ｅ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛アルコ
キシアルコレートと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノー
ルアミンと、下記０群から選ばれたアルコールまたはア
ルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製する。

Ａ群：ビスマスメトキシド ［Ｂｉ（ＯＣＨ＋）ｘ　］ ビスマスエトキシド ［Ｂｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ］ ビスマスプロポキシド ［Ｂｔ（ＯＣｓＨｔｈ　］ ビスマスブトキシド ［Ｂｆ（ＯＣ４Ｈ＊）ｚ　］ ビスマスメトキシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣｚＨ−ＯＣＨｓｈ　］ ビスマスエトキシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣｚＨ４０Ｃ！Ｈ８）３　］ビスマスプロボ
キシエチレート ［Ｂ　ｉ　（ＯＣ！　Ｈ−ＯＣｓ　Ｈｔ　）　ｓコビス
マスプトキシエチレート ［旧（０（、Ｈ，ＯＣ，Ｈ９）３１ Ｂ群：カルシウムメトキシド ［Ｃａ（ＯＣＨｓ）ｘ　］ カルシウムエトキシド ［Ｃａ（ＯＣｘＨｓ）ｚ　］ カルシウムプロポキシド ［Ｃａ（ＯＣａＨｙ）ｘ　］ カルシウムブトキシド ［Ｃａ（ＯＣ４Ｈ，）ｘコ カルシウムメトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｚＨａ○ｃＨｓＬ］ カルシウムエトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｔＨ４０ＣｚＨｓ）ｚ　］カルシウムプロ
ボキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｔＨ４０Ｃ１Ｈ１）ｚ　］カルシウムブト
キシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｚＨｓＯＣ−ＨＪｚ　：１０群ニストロン
チウムメトキシド ［５ｒ（ＯＣＨ：＋）ｔ　］ ストロンチウムエトキシド ［Ｓｒ（ＯＣｚ　Ｈｓ）χ］ ストロンチウムプロポキシド ［５ｒ（ＯＣｓＨＪｔコ ストロンチウムブトキシド ［５ｒ（ＯＣ４ＨＪｚ　］ ストロンチウムメトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｚＨ−ＯＣＨｓ）ｚ　］ ストロンチウムエトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｉＨ＊０ＣｚＨｓ）ｚ　］ストロンチウム
プロボキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｔＨａＯＣｓＨｙ）ｉ　］ストロンチウム
ブトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｔＨａＯＣａＨｅ）ｚ　］Ｄ群；銅メトキ
シド ［Ｃｕ（ＯＣＨｓ）ｔ　］ 銅エトキシド ［Ｃｕ（ＯＣｚ　Ｈｓ）　ｚ　］ 銅プロポキシド ［Ｃｕ（ＯＣｓＨｗ）ｚ　］ 銅ブトキシド ［Ｃｕ（ＯＣ４Ｈ，）ｚ　］ 銅メトキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣｔＨ＝ＯＣＨｓ）ｚ　］ 銅エトキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣｚＨ−ＯＣｘＨｓ）ｚコ 銅ブロボキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣｔＨａＯＣａＨｅ＞ｚコ 銅ブトキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣｚＨ−ＯＣ４Ｈｑ）ｘ　］Ｅ群；鉛メトキ
シド ［Ｐｂ（ＯＣＨ３）！　］ 鉛エトキシド ［Ｐｂ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　］ 鉛プロポキシド ［ｐｂ＜ｏ　Ｃ，ｌ（、）ｌ　］ 鉛ブトキシド ［Ｐｂ（ＯＣｎＨ＊）ｔ　］ 鉛メトキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣｚＨ４０ＣＨｉ）ｚ　］ 鉛工トキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣｔＨａＯＣｉＨｓ）ｚ　］鉛プロボキシエ
チレート ［Ｐｂ（ＯＣｔＨａＯＣａＨｅ）ｚ　］鉛ブトキシエチ
レート ［Ｐｂ（ＯＣｘＨａＯＣ４Ｈｑ）ｉ　］Ｆ群：モノタノ
ールアミン ［ＨｚＮＣ＊ＨａＯＨ］ ジェタノールアミン ［ＨＮ　（ＣｚＨ，４０Ｈ）ｚ］ トリエタノールアミン ［Ｎ（Ｃ，Ｈ４０Ｈ）、］ モノｌ−プロパツールアミン ［Ｈｔ　Ｎ　Ｃｓ　Ｈｈ　ＯＨ］ ジジー−プロパツールアミ ン　ＨＮ　（Ｃｓ　Ｈｈ　ＯＨ）　ｘ　］］トリ１−プ
ロパツールアミ ンＮ（Ｃ３Ｈ−ＯＨ）３］ モノ２−プロパツールアミン ［Ｈ，ＮＣＨｔＣＨＯＨＣＨ２１ ジ２−プロパツールアミン ［ＨＮ　（ＣＨｘＣＨＯＨＣＨｓ）＊］トリ２−プロパ
ツールアミン ［Ｎ（ＣＨｔＣＨＯＨＣＨ３）３］ Ｇ群：メタノール　［ＣＨ，ＯＨ］ エタノール　［ＣｔＨｓＯＨ］ プロパツール［Ｃ，Ｈ？ＯＨ］ ブタノール　［Ｃ，Ｈ９０Ｈ］ メトキシエタノール ［ＣＨ，ＯＣ１Ｈ，ＯＨ］ エトキシエタノール ［Ｃ，Ｈ８０ＣｔＨ，ＯＨ］ プロポキシエタノール ［Ｃｘ　Ｈｑ　ＯＣｚ　Ｈａ　ＯＨ］ ブトキシェタノール ［Ｃ，Ｈ９０ＣｔＨ，ＯＨ］ 上記Ａ、ＢＳＣ，，Ｄ、Ｈの各群におけるプロポキシド
は、１−プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであ
ってもよい。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２
−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいず
れであってもよい。さらに、Ｇ群のプロパツールは、１
−プロパツール、２−プロパツールのいずれであっても
よい。さらにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいず
れであってもよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をなすもの
である。

また、Ｆ群のアルカノールアミンは、焼成に至るまでの
各工程で、加水分解によってビスマス、カルシウム、ス
トロンチウム、銅や鉛が微粒子状の水酸化物や酸化物等
として析出するのを抑制するものである。Ｆ群のアルカ
ノールアミンは、また、Ｇ群のアルコールまたはアルコ
キシアルコールに対する溶解度が低いＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、
Ｈの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
の溶解度を上げる作用をもつ、溶解度が向上する結果、
透明か、透明に近い溶液が得られるようになる。

さらに、Ｇ群のアルコールやアルコキシアルコールは、
溶媒として作用するものである。これらは、あらかじめ
モレキュラシーブズ等で脱水処理をしておくことが好ま
しい。

Ａ、Ｂ、、Ｃ，、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの各群からは、通常、
１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用すること
も可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜の特
性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコスト
の上昇など、不都合のほうがよほど大きい。

また、Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ％Ｅ、Ｆ、Ｇの各群からは、い
ずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変える必要
はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は認めら
れない。しかしながら、操作の容易性等を考慮すると、
Ａ群からはビスマスプロポキシドまたはビスマスブトキ
シドを、Ｂ群からはカルシウムメトキシドまたはカルシ
ウムエトキシドを、０群からはストロンチウムメトキシ
ドまたはストロンチウムプロポキシドを、Ｄ群からは胴
エトキシドまたは購エトキシエチレートを、８群からは
鉛プロポキシドまたは鉛ブトキシドを、Ｆ群からはジェ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンを、Ｇ群か
らはエタノールまたはプロパツールを、それぞれ選択、
使用することが好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアル
コキシアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンと、
Ｇ群のアルコールまたはアルコキシアルコールとの混合
割合は、それらの種類によって多少異なるものの、Ａ群
のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートをａモル
、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを
ｂモル、０群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレ
ートをＣモル、Ｄ群のアルコキシドまたはアルコキシア
ルコレートをｄモル、Ｅ群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートをｅモル、Ｆ群のアルカノールアミン
を１モル、Ｇ群のアルコールまたはアルコキシアルコー
ルをｇリットルとした時、式、 １≦（（ａ＋ｅ）／ｄ）≦３ １≦［（ｂ＋ｃ）／ｄ）≦３ ０．２≦［ｒ７（ａ十す十ｃ＋ｄ＋ｅ）　］≦３０．０
１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇｌ≦５を同時に満足
するようにするのが好ましい。

（（ａ＋ｅ）／ｄ）　＜１．　　（（ａ＋ｅ）／ｄ）　
＞３゜（（ｂ＋ｃ）／ｄ）＜１．（（ｂ＋ｃ）／ｄ）＞
３゜の範囲では、得られる薄膜が超伝導特性を示さなく
なることがある。また、［ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）
］＜０．２では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキ
シドまたはアルコキシアルコレートの加水分解を充分に
抑制できないことがある。さらに、［ｆ／　（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ十ｅ）］　＞３では、混合溶液の粘度が高くなり
すぎて製膜できないことがある。さらにまた、［（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）７膜コ＜ｏ、ｏｔでは、溶媒が多すぎ
て実用的でない、また、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇ
］　＞５では、Ａ、、Ｂ、Ｃ，ＤＳＥの各群のアルコ千
シトまたはアルコキシアルコレートが溶は残ることがあ
る。

混合操作は、Ｆ群のアルカノールアミンとＧ群のアルコ
ールまたはアルコキシアルコレートとの混合溶液にＡ、
Ｂ、Ｃ，ＤＳＥの各群のアルコキシドまたはアルコキシ
アルコレートを同時に添加、混合してもよく、また、Ｆ
群のアルカノールアミンとＧ群のアルコールまたはアル
コキシアルコールとの混合溶液にＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、　Ｅ
の各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを
加えて混合した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量
を採取して混合するようにしてもよい、なお、混合操作
が終了するまでは、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコ
キシドまたはアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さ
ないようにするのが好ましく、乾燥窒素などで置換した
グラブボックス内などで行なうのが好ましい。しかしな
がら、それ以後の操作は大気中で行なうことができる。

混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これら金属の少なくとも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機材料であれば
よい。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。これらの基材は、その表面
を研磨して平滑にし、さらに洗浄して油分などによる汚
れを除去しておくのが望ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後、引き上げ
るディップコーティング法などによることができる。な
かでも、ディップコーチイン（法は、操作が簡単である
うえに、複雑な形状の基体上にも容易に１膜を形成する
ことができ、しかも、溶液の濃度、溶液への浸漬回数、
溶液からの引上速度を変えることによって膜厚を容易に
変更することができるので好ましい。

乾燥、ゲル化工程； この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、Ｇ群のアルコールまたはアルコキシア
ルコールを蒸発させて、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のア
ルコキシドまたはアルコキシアルコレートと、Ｆ群のア
ルカノールアミンとからなるゲル化薄膜とする。

この工程は、常温で行なってもよく、また、５０〜１’
ＯＯ”Ｃ程度の恒温下で行なってもよい。さら　　　　
　　　□に、１％以下の湿度に制御されたグラブボック
ス内で行なってもよい。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、酸化物超伝導体に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行なう。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、一定の
昇温速度で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。このと
き、ゲル化薄膜を基体ごと次のような粉末の中に埋めて
おくと、焼成時に各成分が蒸発することによって起る組
成のずれを防ぐことができるので好適である。すなわち
、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、鉛の組
成比がゲル化薄膜中の組成比と等しいか、はぼ等しく、
空気中において、８００〜８６０°Ｃで熱処理され、好
ましくは粒径が０．１〜５μｍ程度の範囲で分布してい
る金属酸化物粉末である。このような粉末に、ゲル化薄
膜を埋めない場合には、得られる焼成薄膜において、超
伝導終了温度（Ｔｃｔ）　＜１０５にとなる場合がある
。雰囲気は、空気でもよいし、０、１〜１００％の濃度
の酸素でもよい。昇温速度は、１〜２００″Ｃ／分であ
るのが好ましい。２００”Ｃ／分を超えると、薄膜に亀
裂を生じることがある。また、１℃／分未満では、昇温
に時間がかかりすぎて実用的でない。焼成温度は、７５
０〜８７０°Ｃであるのが好ましい。７５０°Ｃ未満で
は、超伝導開始温度（Ｔｃｏ）が１００に以下になるこ
とがある。また、８７０°Ｃを超えると、膜の一部が溶
解したり、蒸発したりすることがある。焼成温度に保持
する時間は、薄膜が超伝導体に変換されて、Ｔ’ｃ！≧
１０５Ｋかつ７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）がＪ
ｃ≧１０’Ａ／ｃｔｉという超伝導特性を示すようにな
る時間であり、通常、２０時間程度である。

降温速度は、２０〜２００″Ｃ／分であるのが好ましい
、２００″Ｃ／分を超えると、薄膜に亀裂を生じること
がある。また２０°Ｃ／分未満では、Ｔｃｔ＜１０５　
Ｋとなったり、７７ＫにおけるＪｃがＪｃ＜１０’　Ａ
／ｃｄとなったりすることがある。なお、粉末中に埋め
て焼成する場合、焼成に先立ってゲル化薄膜を基体ごと
４５０〜６ｏｏ″Ｃで仮焼すると、薄膜への粉末の付着
を防止できるようになるので好ましい、温度以外の仮焼
条件は、上述した、いわゆる未焼成の条件と同じでよい
。

（実施例） 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ビスマス１
−ブトキシドを０．０２モル、カルシウムエトキシドを
０．０２モル、ストロンチウム２−プロポキシドを０．
０２モル、銅エトキシェチレートを０．０３モル、鉛ブ
トキシドを０．００６モル計り取り、これにジェタノー
ルアミンを０．１モル添加し、これにエタノールをアル
コキシドの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え、
スターラを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

一方、厚みが０．５ｒ＋ｍのマグネシア単結晶板を、ト
リクロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を順次
用いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥
窒素を吹き付けて乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記マグネシア単結晶板を浸漬し
、１分後、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、マグ
ネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０°Ｃの恒
温炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にい
れて５０″Ｃ／分で５５０°Ｃに昇温し、３０分後に１
００″Ｃ／分で室温まで降温して仮焼した。

次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、空気中
にて８２０″Ｃで２４時間熱処理を行なった、組成がほ
ぼ（Ｂｉｏ、ａＰｂｏ、ｘ）（Ｓｒｏ、、５Ｃａｏ、５
）ｚｃｕ＋、ｓ０５．１の粉末中に埋めて、電気炉に入
れ、５０゛ｃ／分で８５５°Ｃまで昇温し、その温度に
２０時間保持した後、１００″Ｃ／分で室温まで冷却し
、超伝導体に変換した。

かくして得られた超伝導薄膜は、組成がほぼ（Ｂｉｏ、
５Ｐｂｏ、ｚ）（Ｓｒｏ、５Ｃａｏ、５）ｚｃｕ＋、ｓ
ｏｓ、＋の単−相であり、光沢のある黒色で、亀裂など
は認められなかった。厚みは７８ｎｍであった。また、
超伝導開始温度（Ｔ　ｃｏ　）は１２０　’Ｋ、超伝導
終了温度（Ｔｃｚ）は１０５にであった。この超伝導薄
膜のＸ線回折パターンを第１図に示す。

実施例２ ビスマスアルコキシドに代えてビスマス２−プロポキシ
ドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を
得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔｃ０は１１８Ｋ。

Ｔ’ｃｉは１０６にであった。

実施例３ カルシウムエトキシドに代えてカルシウムメトキシドを
用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た
。

この薄膜の厚みは７９ｎ＋ｍであり、Ｔｃｏは１１５に
−Ｔｃｔは１０７にであった。

実施例４ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムメトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、Ｔｃ０は１１９に、
、Ｔ□は１０５にであった。

実施例５ 銅エトキシエチレートに代えて銅エトキシドを用いたほ
かは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８４ｎｍであり、Ｔ、。は１２５ＫＳ
Ｔｅ！は１０９にであった。

実施例６ 鉛ブトキシドに代えて鉛プロポキシドを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８３ｎｍであり、Ｔｃｏは１１５に、
、ＴＣｔは１０７にであった。

実施例７ ジェタノールアミンに代えてトリエタノールアミンを用
いたほかは実施例１と同様にして、超伝導１１１！Ｒを
得た。

この薄膜の厚みは８０ｎ−であり・ｒｃｏは１２１に、
Ｔｃｔは１０８にであった。

実施ｇ４８ エタノールに代えて２−プロパツールを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８５ｎ−であり、Ｔ’ｃｏは１１１に
、ＴＣｔは１０６にであった。

実施例９ ビスマス１−ブトキシドに代えてビスマス２−プロポキ
シエチレートを、カルシウムエトキシドに代えてカルシ
ウムメトキシドを、ストロンチウム２−プロポキシドに
代えてストロンチウムメトキ、シトを、鉛ブトキシドに
かえて鉛プロポキシドを、ジェタノールアミンに代えて
エタノールアミンを、エタノールに代えて２−プロパツ
ールをそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎ−であり、Ｔ’ｃｏは１１７に
、Ｔｃｔは１０８にであった。

（発明の効果） この発明は、ビスマスアルコキシドまたはビスマスアル
コキシアルコレートと、カルシウムアルコキシドまたは
カルシウムアルコキシアルコレートと、ストロンチウム
アルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアルコレ
ートと、銅アルコキシドまたはアルコキシアルコレート
と、鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと
、アルカノールアミンと、アルコールまたはアルコキシ
アルコールとを含む混合溶液を調製し、基体上にその混
合溶液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた後、焼成して基
体上に超伝導薄膜を形成するものであり、実施例にも示
したように、超伝導終了温度が１０５に以上であるよう
な超伝導薄膜を容易に得ることができるようになる。ま
た、上述した従来の方法のようにイツトリウム等の高価
な稀土類金属を含む化合物を使用しないので、低コスト
で製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の方法で得られた超伝導薄膜のＸ線
回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれたビスマスアルコキシドまた
   はビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選
   ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
   キシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロンチ
   ウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアル
   コレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドまた
   は銅アルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
   鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下
   記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｇ群か
   ら選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコールとを
   含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ビスマスメトキ
   シド、 ビスマキエトキシド、 ビスマスプロポキシド、 ビスマスブトキシド、 ビスマスメトキシエチレート、 ビスマスエトキシエチレート、 ビスマスプロポキシエチレート、 ビスマスブトキシエチレート、 Ｂ群：カルシウムメトキシド、 カルシウムエトキシド、 カルシウムプロポキシド、 カルシウムブトキシド、 カルシウムメトキシエチレート、 カルシウムエトキシエチレート、 カルシウムプロポキシエチレート、 カルシウムブトキシエチレート、 Ｃ群：ストロンチウムメトキシド、 ストロンチウムエトキシド、 ストロンチウムプロポキシド、 ストロンチウムブトキシド、 ストロンチウムメトキシエチレート、 ストロンチウムエトキシエチレート、 ストロンチウムプロポキシエチレート、 ストロンチウムブトキシエチレート、 Ｄ群：銅メトキシド、 銅エトキシド、 銅プロポキシド、 銅ブトキシド、 銅メトキシエチレート、 銅エトキシエチレート、 銅プロポキシエチレート、 銅ブトキシエチレート、 Ｅ群：鉛メトキシド、 鉛エトキシド、 鉛プロポキシド、 鉛ブトキシド、 鉛メトキシエチレート、 鉛エトキシエチレート、 鉛プロポキシエチレート、 鉛ブトキシエチレート、 Ｆ群：モノタノールアミン、 ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、 モノ１−プロパノールアミン、 ジ１−プロパノールアミン、 トリ１−プロパノールアミン、 モノ２−プロパノールアミン、 ジ２−プロパノールアミン、 トリ２−プロパノールアミン、 Ｇ群：メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 メトキシエタノール、 エトキシエタノール、 プロポキシエタノール、 ブトキシエタノール、 （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
   ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
   せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法。