JPH03187906A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性基体上に、ジョセフソン素子、磁気
センサ、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子等として作用する
超伝導薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 発明者らは、先に、基体上に超伝導薄膜を形成する方法
として、特願平１−１４２２１４号明細書に記載の発明
を提案した。しかしながら、この方法では、銅アルコキ
シドを含んでいて、鉛アルコキシドを多量に含むような
混合アルコキシド溶液を、沈澱が生じないように調製す
ることが困難である。

沈澱が生じた混合溶液を用いた場合、その溶液の組成は
仕込み時の組成と異なっているため、製造された薄膜の
組成も仕込み時に設計された組成と異なることとなり、
仕込み時の組成の単一相薄膜を製造することができない
という問題がある。

また、この方法では、薄膜の製造時に、０．１〜１００
％の酸素濃度の雰囲気中で焼成か行なわれるため、高温
で酸化されやすい炭素、繊維などを基体に用いるという
ことが困難であるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、高温で酸化されやすい基体上に、臨界温度の高い超
伝導薄膜を形成することができる方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛ア
ルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選ばれたストロ
ンチウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシ
アルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたカルシウムアル
コキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、
下記り群から選ばれたイツトリウムアルコキシドまたは
イットリウムアルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から
選ばれた銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレー
トと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下
記Ｇ群から選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコ
ールと、下記Ｈ群から選ばれた極性の有機溶媒とを含む
混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート ８群コストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｃ群、カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート ０群：イツトリウムメトキシド イツトリウムエトキシド イツトリウムプロポキシド イツトリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｂ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｂ群：モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシェタノール Ｈ群：テトラヒドロフラン テトラヒドロピラン テトラヒドロ−２−メチルフラン エチルメチルケトン ２−ペンタノン ３−ペンタノン ２−ヘキサノン ３−ヘキサノン ２−ヘプタノン ３−ヘプタノン ４−ヘプタノン ２−ノナノン ５−ノナノン ジエチルエーテル ジブチルエーテル ジプロピルエーテル ブチルエチルエーテル エチルイソブチルエーテル エチルイソプロピルエーテル エチルイソペンチルエーテル 酢酸メチル 酢酸エチル 酢酸プロピル アセトニトリル ジオキサン （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法が提供される。

１ ２ この発明によれば、一般式 ％式％ で表される超伝導薄膜を形成することができる。

ここで、０＜ｘ≦０．７５，７．５≦Ｖ　＜　８．５で
ある。

以下、この発明を工程別にさらに詳しく説明する。

混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれた鉛ア
ルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下記Ｂ
群から選ばれたストロンチウムアルコキシドまたはスト
ロンチウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群から選
ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
キシアルコレートと、下記り群から選ばれたイツトリウ
ムアルコキシドまたはイットリウムアルコシキアルコレ
ートと、下記Ｅ群から選ばれた銅アルコキシドまたは銅
アルコキシアルコレートと、下記Ｆ群から選ばれたアル
カノールアミンと、下記Ｇ群から選ばれたアルコールま
たはアルコキシアルコールと、下記Ｈ群から選ばれた極
性の有機溶媒とを含む混合溶液を調製する。

Ａ群：鉛メトキシド ［Ｐｂ（ＯＣＨｓ）２］ 鉛エトキシド ［Ｐｂ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　］ 鉛プロポキシド ［Ｐｂ（ＯＣ３Ｈｔ）！　］ 鉛ブトキシド ［Ｐｂ（，０Ｃ４Ｈ９）２　］ 鉛メトキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣｚＨ４０ＣＨ３）ｔ　］ 鉛エトキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣｚＨ４０ＣｚＨｓ）２］ 鉛プロポキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ７）２　］鉛ブトキシエチ
レート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ４ＱＣ４Ｈｅ）ｚ　］Ｂ群Ｂ群トロン
チウムメトキシド ［５ｒ（ＯＣＨｓ）ｔ　］ ストロンチウムエトキシド ［５ｒ（ＯＣ２Ｈｓ）２］ ストロンチウムプロポキシド ［５ｒ（ＯＣ３Ｈｙ）２］ ストロンチウムブトキシド ［Ｓ　ｒ（ＯＣ４Ｈ９）２　］ ストロンチウムメトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２ＨｔＯＣＨ３）ｚ　］ ストロンチウムエトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５）２］ ストロンチウムプロポキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２ＨｔＯＣ３Ｈｔ）２］ ストロンチウムブトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣ２ＨｔＯＣ４Ｈ９）２］ Ｃ群・カルシウムメトキシド ［Ｃａ（ＯＣＨ２）２　］ カルシウムブトキシド ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ６）２］ カルシウムプロポキシド ［Ｃａ（ＯＣ３Ｈｙ）２］ カルシウムブトキシド ５ Ｅ群 ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５）３コ イツトリウムプロポキシエチレート ［Ｙ（ＯＣ２８４０Ｃ３Ｈ７）３　］ イットリウムブトキシェチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ１１）３　］銅メトキシド ［Ｃｕ（○ＣＨ２）２］ 銅エトキシド ［ＣＬＩ（ＯＣ２Ｈ６）２　］ 銅プロポキシド ［Ｃｕ（ＯＣ３Ｈｙ）２］ 銅ブトキシド ［Ｃｕ（ＯＣ４Ｈｅ）２］ 銅メトキシエチレート ［ＣＬＩ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）２　］銅エトキシェチ
レート ［Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ４０ＣｘＨａ）２］ 銅プロポキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈｙ）２］ 銅ブトキシエチレート ［Ｃａ（ＱＣ４Ｈｅ）２］ カルシウムメトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ＋０ＣＨ３）２］ カルシウムエトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５）２］ カルシウムプロポキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｚＨ＋０Ｃ３ＨｙＬ　］ カルシウムブトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４ＱＣ＜Ｈ９）２］ Ｄ群二イ・ソトリウムメトキシド ［Ｙ　（ＯＣＨ３）３　］ イツトリウムエトキシド ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３　］ イツトリウムプロポキシド ［Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３　］ イツトリウムブトキシド ［Ｙ　（ＯＣ４Ｈ９）＋　］ イットリウムメトキシエチレート ［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３　］ イットリウムエトキシエチレート ６ ［Ｃｕ（ＯＣｚＨ４０Ｃ＋ＨＪ２コ Ｆ群：モノエタノールアミン ［８２ＮＣ２Ｈ，ＯＨ］ ジェタノールアミン ［ＨＮ（ＣｇＨ＜０Ｈ）２］ トリエタノールアミン ［Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３］ モノ１−プロパノールアミン ［８２ＮＣ３Ｈ６０Ｈ］ ジ■−プロパノールアミン ［ＨＮ（Ｃ３Ｈ６０Ｈ）２］ トリ１−プロパノールアミン ［Ｎ（Ｃ３Ｈ，！０Ｈ）３コ モノ２−プロパノールアミン ［ＨｚＮＣＨｚＣＨＯＨＣＨｓ］ ジ２−プロパノールアミン ［ＨＮ（ＣＨｚＣＨＯＨＣＨ３）２］ トリ２−プロパノールアミン ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）３］ Ｇ群：メタノール ［ＣＨａＯＨ） エタノール ＣＣ２Ｈｓ　ＯＨ］ プロパツール ［Ｃａ　Ｈｙ　ＯＨ：１ ブタノール （Ｃ４Ｈｓ　ＯＨ］ メトキシエタノール ［ＣＨ２０Ｃｔ　Ｈ４０Ｈ］ エトキシエタノール ［ＣｔＨｓＯＣ２Ｈ４０Ｈコ プロポキシエタノール ［Ｃ５Ｈ７０ＣｔＨ４０Ｈ］ ブトキシェタノール ［Ｃ＋ＨｓＯＣｚＨ４０Ｈ］ Ｈ群：テトラヒドロフラン ［Ｃ４ＨＩＩＯ：１ テトラヒドロピラン ［ＣｉＨ＋。Ｏ〕 テトラヒドロ−２−メチルフラン ［Ｃ４Ｈａ　ＯＣＨｓ　：］ エラルメチルケトン ［ＣＨ２ＯＨｆＣＯＣＨ３） ２−ペンタノン ［ＣＨａ（ＣＨｔ）ａｃＯｃＨ３］ ３−ペンタノン ［ＣＨａＣＨｔＣＯＣＨｚＣＨｓ］ ２−ヘキサノン ［ＣＨｓ（ＣＨｔ）２ｃＯｃＨａ） ３−ヘキサノン ［ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｚｃＯｃＨａｃＨａ］２−ヘプタノ
ン ［ＣＨｓＣＯ（ＣＨｔ）＜ＣＨａ） ３−ヘプタノン ［ＣＨｓ（ＣＨ２）３ＣＯＣ８２ＣＨ３］４−ヘプタノ
ン ［ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｔｃｏ（ＣＨｔｈＣＨｓ〕２−ノナ
ノン ［ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｓｃＯｃＨｘ） ５−ノナノン ９ ［ＣＨａ（ＣＨり３ＣＯ（ＣＨりｊｃＨａ）ジエチルエ
ーテル ［ＣＨ２ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　ＣＨｓ　）ジブチルエーテ
ル ［ＣＨ，（ＣＨりＩＣＨ！ＯＣＨ！（ＣＨりｔｃＨａ）
ジプロピルエーテル ［ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｓ
　］ブチルエチルエーテル ［ＣＨｚ（ＣＨｚ）ａＯｃＨｚｃＨｓ）エチルイソブチ
ルエーテル ［ＣＨ３（ＣＨｆｆｉ）３０ＣＨ２ＣＨ３〕エチルイソ
プロピルエーテル ［（ＣＨｓ）ｚｃＨＯｃＨ２ｃＨａ） エチルイソペンチルエーテル ［（ＣＨＩ）４ＣＨＯＣＨＩＣＨｓ〕 酢酸メチル ［（ＣＨｓ）ＣＯ２ＣＨｓ） 酢酸エチル ［（ＣＨりＣ０ＩＣｔＨ８］ 酢酸プロピル ０ ［ＣＨｓＣＯｚＣａＨｙ：１ 酢酸ブチル ＥＣＨｓＣＯｔＣ４Ｈｅ） アセトニトリル ［ＣＨｓＣＮ、１ ジオキサン ［Ｃ４ＨａＯｔ〕 上記Ａ、ＢＳＣ，Ｄ、Ｅの各群におけるプロポキシドは
、■−プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであっ
てもよい。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２−
ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれ
であってもよい。さらに、Ｇ群のプロパツールは、ｌ−
プロパツール、２−プロパツールのいずれであってもよ
い。さらにまた、ブタノールは、ｌ−ブタノール、２−
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれ
であってもよい。また、Ｈ群のジオキサンは、１、　３
−ジオキサン、１，４−ジオキサンのいずれでもよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キンアルコレートは、いわゆる原料の主成分をなすもの
である。

また、Ｆ群のアルカノールアミンは、焼成に至るまでの
各工程で、加水分解によって鉛、ストロンチウム、カル
シウム、イツトリウムや銅が微粒子状の水酸化物や酸化
物等として析出するのを抑制するものである。Ｆ群のア
ルカノールアミンは、また、Ｇ群のアルコールまたはア
ルコキシアルコールとＨ群の極性の有機溶媒の混合溶媒
に対する溶解度が低いＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアル
コキシドまたはアルコキシアルコレートの溶解度を上げ
る作用をもつ。溶解度が向上する結果、透明か、透明に
近い溶液が得られるようになる。

さらに、Ｇ群のアルコールやアルコキシアルコールは、
溶媒として作用するものである。これらは、あらかじめ
モレキュラシーブズ等で脱水処理をしておくことが好ま
しい。

Ｈ群の極性の有機溶媒もまた、溶媒として作用するもの
である。これらを、Ｇ群のアルコールやアルコキシアル
コールに対し、９０％以下の量で添加してなる混合溶媒
は、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群の混合アルコキシド溶液
の溶媒として、安定性の高い溶液を調製することができ
るので好ましいものである。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの各群からは、通常、
１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用すること
も可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜の特
性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコスト
の上昇など、不都合のほうがよほど大きい。

また、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの各群からは、
いずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変える必
要はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は認め
られない。しかしながら、操作の容易性等を考慮すると
、Ａ群からは鉛プロポキシドまたは鉛ブトキシドを、Ｂ
群からはストロンチウムメトキシドまたはストロンチウ
ムエトキシドを、６群からはカルシウムメトキシドまた
はカルシウムプロポキシドを、Ｄ群からはイツトリウム
エトキシドまたはイツトリウムエトキシド３ ４ チレートを、Ｅ群からは銅プロポキシドまたは銅ブトキ
シドを、Ｆ群からはジェタノールアミンまたはトリエタ
ノールアミンを、Ｇ群からはエタノールまたはプロパツ
ールを、Ｈ群からはテトラヒドロフランまたはテトラヒ
ドロピランを、それぞれ選択、使用することが好ましい
。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンと、Ｇ
群のアルコールまたはアルコキシアルコールと、Ｈ群の
極性の有機溶媒との混合割合は、それらの種類によって
多少異なるものの、Ａ群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートをａモル、Ｂ群のアルコキシドまたはア
ルコキシアルコレートをｂモル、６群のアルコキシドま
たはアルコキシアルコレートをＣモル、Ｄ群のアルコキ
シドまたはアルコキシアルコレートをｄモル、Ｅ群のア
ルコキシドまたはアルコキシアルコレートをｅモル、Ｆ
群のアルカノールアミンをｆモル、Ｇ群のアルコールま
たはアルコキシアルコールをｇリットルと、Ｈ群の極性
の有機溶媒をｈリットルとした時、式、 ａ：ｂ：　　（ｃ＋ｄ）：ｅ＝２：２：１：３０　＜　
ｃ　／　ｄ≦３，０．２≦［ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ十ｄ＋ｅ
）　）≦３ ０、Ｏ１≦［（ａ＋ｂ十ｃ十ｄ＋ｅ）／　（ｇ＋ｈ））
≦５ ０、Ｏ１≦ｈ／ｇ≦９ を同時に満足するようにするのが好ましい。

ａ：ｂ：　　（ｃ十ｄ）：ｅ＝２：２：１　：３の関係
が成立していないと、得られる薄膜の中に非超伝導不純
物が析出しやすくなることがある。

ｃ＝０．ｃ／ｄ＞Ｏの範囲では、得られる薄膜が超伝導
特性を示さなくなることがある。また、［ｆ／　（ａ＋
ｂ十ｃ＋ｄ＋ｅ）］　＜０．２では、ＡｌＢ、Ｃ，Ｄ、
Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
の加水分解を充分に抑制できないことがある。さらに、
［ｆ／　（ａ＋ｂ＋ｃ十ｄ＋ｅ）］　＞３では、混合溶
液の粘度が高くなりすぎて製膜できないことがある。さ
らにまた、［（ａ十り＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇｌ　＜０．０
１では、溶媒が多すぎて実用的でない。また、［（ａ十
り＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇ］　＞５、または、ｈ／　ｇ　＜
　０．０１では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキ
シドまたはアルコキシアルコレートが溶は残ることがあ
る。ｈ／ｇ＞１では、ゲル膜を形成できないことがある
。

混合操作は、Ｆ群のアルカノールアミンとＧ群のアルコ
ールまたはアルコキシアルコレートとＨ群の極性の有機
溶媒との混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅの各群のアルコ
キシドまたはアルコキシアルコレートを同時に添加、混
合してもよく、また、Ｆ群のアルカノールアミンとＧ群
のアルコールまたはアルコキシアルコールとＨ群の極性
の有機溶媒との混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群の
アルコキシドまたはアルコキシアルコレートを加えて混
合した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量を採取し
て混合するようにしてもよい。なお、混合操作が終了す
るまでは、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドま
たはアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さないよう
にするのが好ましく、乾燥窒素などで置換したグラブボ
ックス内などで行なうのが好ましい。しかしながら、そ
れ以後の操作は大気中で行なうことができる。

混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これら金属の少なくとも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機材料であれば
よい。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。また、基体は、上述した材
料を混用したものであってもよく、多層化したもの、た
とえば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維材料をシリコ
ンカーバイドで被覆してなるものであってもよい。これ
らの基体は、その表面を研磨して平滑にし、さらに洗浄
して油分などによる汚れを７ 除去しておくのが望ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後、引き上げ
るデイツプコーティング法などによることができる。な
かでも、デイツプコーティング法は、操作が簡単である
うえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄膜を形成する
ことができ、しかも、溶液の濃度、溶液への浸漬回数、
溶液からの引上速度を変えることによって膜厚を容易に
変更することができるので好ましい。

乾燥、ゲル化工程： この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、Ｇ群のアルコールまたはアルコキシア
ルコールとＨ群の極性の有機溶媒を蒸発させて、Ａ、Ｂ
ＳＣ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキシア
ルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンとからなるゲ
ル化薄膜とする。

この工程は、常温で行なってもよく、また、５０〜１０
０℃程度の恒温下で行なってもよい。さら８ に、１％以下の湿度に制御されたグラブボックス内で行
なってもよい。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、酸化物超伝導体に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行なう。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、一定の
昇温速度で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。このと
き、ゲル化薄膜を基体ごと次のような粉末の中に埋めて
おくと、焼成時に各成分が蒸発することによって起る組
成のずれを防ぐことかできるので好適である。すなわち
、鉛、ストロンチウム、カルシウム、イツトリウム、銅
の組成比がゲル化薄膜中の組成比と等しいか、はぼ等し
く、窒素雰囲気中において、７５０〜９５０℃で熱処理
され、好ましくは粒径がＯ０１〜５μｍ程度の範囲で分
布している金属酸化物粉末である。

このような粉末に、ゲル化薄膜を埋めない場合には、得
られる焼成薄膜において、超伝導終了温度（ＴＣＥ）　
＜　７２　Ｋとなる場合がある。雰囲気中の酸素濃度は
、１％以下にすることか好ましい。焼成雰囲気中の酸素
濃度が１％を超えると、超伝導開始温度（Ｔ、。）が７
０に以下となったり、または超伝導特性を示さないこと
がある。昇温速度は、１〜２００°Ｃ／分であるのが好
ましい。２００°Ｃ／分を超えると、薄膜に亀裂を生じ
ることがある。

また、１６Ｃ／分未満では、昇温に時間がかかりすぎて
実用的でない。焼成温度は、７５０〜９００°Ｃである
のが好ましい。７５０℃未満では、超伝導開始温度（Ｔ
　ｃｏ）か７０に以下になることがある。

また、９５０℃を超えると、膜の一部が溶解したり、蒸
発したりすることがある。焼成温度に保持する時間は、
薄膜が超伝導体に変換されて、ＴＣＥ≧７２にという超
伝導特性を示すようになる時間であり、通常、５時間程
度である。降温速度は、２０〜２００°Ｃ／分であるの
が好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜に亀裂を生
じることがある。また２０°Ｃ／分未満では、ＴｃＥく
７２にとなったりすることがある。なお、粉末中に埋め
て焼成する場合、焼成に先立ってゲル化薄膜を基体ごと
４５０〜６００℃で仮焼すると、薄膜への粉末の付着を
防止できるようになるので好ましい。温度以外の仮焼条
件は、上述した、いわゆる未焼成の条件と同じでよい。

（実施例） 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブホックス内で、鉛１−ブト
キシドを０．０２モル、ストロンチウム２プロポキシド
を０．０２モル、カルシウムエトキシドを０．０５モル
、イツトリウム２−プロポキシドを０．００５モル、銅
エトキシエチレートを０．００３モル計り取り、これに
ジェタノールアミンを０．０８モル添加し、これにエタ
ノールとテトラヒドロフランを７＝３の割合で混合した
溶媒を、アルコキシドの濃度が１．０ｍｏ　ｌ　７１に
なるように加え、スターラを用いて３０分撹拌し、混合
溶液を得た。

一方、厚みが０．５　ｍｒｒｌのマグネシア単結晶板を
、トリクロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を
順次用いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した１ ２ 後、高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記マグネシア単結晶板を浸漬し
、１分後、垂直に１０ｃｍ／分の速度で弓き上げ、マグ
ネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０℃の恒温
炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にいれ
て５０°Ｃ／分で５５０℃に昇温し、３０分後に１００
８Ｃ／分で室温まで降温して仮焼した。

次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、窒素気
流中にて８５０℃で１０時間熱処理を行なった、組成が
ほぼＰｂ、、５ｒ２Ｃａｏ、５Ｙｏ５ｃＵｓｏｓの粉末
中に埋めて、電気炉に入れ、３０　ｃｎｆ／ｍｉｎの流
速の窒素気流中にて５０°Ｃ／分で８５０°Ｃまで昇温
し、その温度に５時間保持した後、１００°Ｃ／分で室
温まで冷却し、超伝導体に変換した。

かくして得られた超伝導薄膜は、組成がほぼＰｂ２Ｓｒ
２Ｃａｏ、ｓＹｏ、ｓＣｕ３０ｇの単一相であり、光沢
のある黒色で、亀裂などは認められなかった。

厚みは８０ｎｍであった。また、超伝導開始温度（Ｔ　
ｃｏ）は８０Ｋ、超伝導終了温度（ＴＣＥ）は７８にで
あった。

実施例２ 鉛１−ブトキシドに代えて鉛２−プロポキシドを用いた
ほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔｃｏは７９に１Ｔ
ｃＥは７６にであった。

実施例３ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムエトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔｃｏは８１に１Ｔ
ＣＥは７８にであった。

実施例４ カルシウムエトキシドに代えてカルシウムメトキシドを
用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た
。

この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、Ｔｃｏは８１Ｋ、Ｔ
ｃ、Ｅは７８にであった。

実施例５ イツトリウム２−プロポキシドに代えてイツトリウム１
−ブトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８２ｒｕ＋＋であり、’ｒｃｏは７５
に１Ｔｃ、、は７３にであった。

実施例６ 銅エトキシエチレートに代えて銅エトキシドを用いたほ
かは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、ＴＣＯは７７Ｋ。

ＴＣＥは７５にであった。

実施例７ ジェタノールアミンに代えてトリエタノールアミンを用
いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔ、。は７６に１Ｔ
’ｃｘは７２にであった。

実施例８ テトラヒドロフランに代えてテトラヒドロピランを用い
たほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔ　ｅ　ａは７６Ｋ
、Ｔ　ｅ　ａは７３にであった。

実施例９ エタノールに代えて２−プロパツールを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔｃｏは７６Ｋ、Ｔ
ＣＥは７４にであった。

実施例１０ 鉛ｌ−ブトキシドに代えて鉛２−プロポキシエチレート
を、ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロン
チウムｌ−ブトキシドを、カルシウムエトキシドに代え
てカルシウム１−プロポキシドを、イツトリウム２−プ
ロポキシドに代えてイツトリウムエトキシドを、ジェタ
ノールアミンに代えてエタノールアミンを、エタノール
に代えて２−プロパツールを、テトラヒドロフランに代
えてエチルメチルケトンをそれぞれ用いたほかは５ ６ 実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、ＴＣＯは７９に１Ｔ
ｃｇは７７にであった。

（発明の効果） この発明は、鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコ
レートと、ストロンチウムアルコキシドまたはストロン
チウムアルコキシアルコレートと、カルシウムアルコキ
シドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、イツ
トリウムアルコキシドまたはイツトリウムアルコキシア
ルコレートと、銅アルコキシドまたは銅アルコキシアル
コレートと、アルカノールアミンと、アルコールまたは
アルコキシアルコールと、極性の有機溶媒とを含む混合
溶液を調製し、基体上にその混合溶液の薄膜を形成し、
ゲル化せしめた後、焼成して基体上に超伝導薄膜を形成
するものであり、実施例にも示したように、超伝導終了
温度が１０５に以上であるような超伝導薄膜を容易に得
ることができるようになる。また、上述したように、窒
素雰囲気中のみの熱処理で超伝導薄膜が得られるので、
高温で酸化されやすい基体の上にも超伝導膜を形成する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛ア
   ルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選ばれたストロ
   ンチウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシ
   アルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたカルシウムアル
   コキシドまたはカルシウムアルコキシアルコレートと、
   下記Ｄ群から選ばれたイットリウムアルコキシドまたは
   イットリウムアルコシキアルコレートと、下記Ｅ群から
   選ばれた銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレー
   トと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下
   記Ｇ群から選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコ
   ールと、下記Ｈ群から選ばれた極性の有機溶媒とを含む
   混合溶液を調製する工程と、 Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート Ｂ群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｃ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｄ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムプロポキシド イットリウムブトキシド イットリウムメトキシエチレート イットリウムエトキシエチレート イットリウムプロポキシエチレート イットリウムブトキシエチレート Ｅ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｆ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｇ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール Ｈ群：テトラヒドロフラン テトラヒドロピラン テトラヒドロ−２−メチルフラン エチルメチルケトン ２−ペンタノン ３−ペンタノン ２−ヘキサノン ３−ヘキサノン ２−ヘプタノン ３−ヘプタノン ４−ヘプタノン ２−ノナノン ５−ノナノン ジエチルエーテル ジブチルエーテル ジプロピルエーテル ブチルエチルエーテル エチルイソブチルエーテル エチルイソプロピルエーテル エチルイソペンチルエーテル 酢酸メチル 酢酸エチル 酢酸プロピル 酢酸ブチル アセトニトリル ジオキサン （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
   ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
   せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法。