JPH038721A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性基体上に、ジョセフソン素子、磁気
センサ、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子等として作用する
超伝導薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 発明者らは、先に、基体上に超伝導薄膜を形成する方法
として、特願昭６２−１３１０９３号明細書に記載の発
明を捷案した。しかしながら、この方法によるものは、
臨界温度が、最高でも９９にと低い、また、この方法に
おいては、原料として、イツトリウムをはしめとする希
土類金属のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
を用いるが、これらの希土類金属の化合物は大変高価で
あり、製造コストが高くなるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、臨界温度の高い超伝導薄膜を低コストで
形成することができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）下記ＡＬｔｌから選ばれたビスマスアルコキシド
またはビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群か
ら選ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムア
ルコキシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロ
ンチウムアルコキンドまたはストロンチウムアルコキシ
アルコレートと、下記り群から選ばれた銅アルコキシド
または銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ば
れた鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと
、下記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下記６
群から選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコール
とを含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ビスマスメ
トキシド ビスマスエトキシド ビスマスプロポキシド ビスマスプトキシド ビスマスメトキシエチレート ビスマスエトキシエチレート ビスマスプロポキシエチレート ビスマスブトキシエチレート ８群；カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムプトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート ０群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムブロボキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｄ群；銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅プトキシエチレート Ｂ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブ：キンド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート Ｂ群：モノタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパ７ノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシェタノール （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、（ニ
）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に変換
せしめる工程と、 を含む、超伝導′ｉＲ膜の形成方法が提供される。

この発明によれば、一般式 ％式％ で表される超伝導薄膜を形成することができる。

ここで、Ｏ＜ｐ＜０．８．０．２＜ｑ＜０．８．１≦Ｘ
≦３．１≦ｙ≦３．３＜ｚ＜５である。

以下、この発明を工程別にさらに詳しく説明する。

混合／８液の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれたビス
マスアルコキシドまたはビスマスアルコキシアルコレー
トと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシドま
たはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群か
ら選ばれたストロンチウムアルコキシドまたはストロン
チウムアルコキシアルコレートと、下記り群から選ばれ
た銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレートと、
下記Ｅ群から選ばれた鉛アルコキンドまたは鉛アルコキ
シアルコレートと、下記Ｆ群から選ばれたアルカノール
アミンと、下記０群から選ばれたアルコールまたはアル
コキシアルコールとを含む混合）８液を調製する。

Ａ群；ビスマスメトキシド ［Ｂｉ（ＯＣＨ３）３　　］ ビスマスエトキシド ［Ｂｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　］ ビスマスプロポキシド ［Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ？）、］ ビスマスプトキシド ［Ｂｉ（ＯＣ４Ｈｑ）ｚ　］ ビスマスメトキシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣｚＨｎＯＣＨｓ）ｓ　］ ビスマスエトキシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣｚＨ４ＱＣ−Ｈｌ）＊　］ビスマスプロポ
キシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣ＝Ｈ−○Ｃ３１−１，）３　］ビスマスブ
トキシエチレート ［Ｂｉ（ＯＣｚＨ−ＯＣ４ＨＪ−］ Ｂ群：群小カルシウムメトキ シドＣａ（ＯＣＨ３）！　］ カルシウムエトキシド ｔｃａ（ＯＣｚｌ（ｓ）２］ カルシウムプロポキシド ［Ｃａ（ＯＣｚＨｔ）ｚ　］ カルシウムプトキシド ［Ｃａ（ＯＣ４Ｈ１）ｚ　］ カルシウムメトキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣｚＨ４０ＣＨ３１ｚ　］ カルシウムエトキシエチレート ［Ｃａ（ＱＣ，Ｈ，０Ｃ２Ｈ，）、］ カルシウムブロボキンエチレート ［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ，ＯＣ，Ｈ，）２　　］カルシウムブ
トキシエチレート ［Ｃａ（ＯＣ＝８４０Ｃ４Ｈ７）ｔ　］Ｃ群Ｃユニスト
ロンチウムメトキ シドＳ　ｒ（ＯＣ、Ｈ３）　２　］ ストロンチウムエトキシド ［５ｒ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　］ ストロンチウムプロポキシド ［５ｒ（ＯＣｚＨｑ）ｚ　］ ストロンチウムブトキシド ［５ｒ（ＯＣ４Ｈｑ）ｚ　］ ストロンチウムメトキソエチレート Ｃ３ｒ（ＯＣ２Ｈ，０ＣＨ３）２３ ストロンチウムエトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｚＨ４０ＣｚＨｓ）ｚ　］ストロンチウム
ブロポキシエチレート ［Ｓ　ｒ　（ＯＣｔ　Ｈ＝　ＯＣｚ　Ｈｑ　）　２１ス
トロンチウムブトキシエチレート ［５ｒ（ＯＣｚＨ４０ＣＪＨＪ２］ Ｄ群；銅メトキシド ［Ｃｕ（ＯＣＨｓ）ｚ　　］ 銅エトキシド ［Ｃｕ（ＯＣ−Ｈ５）ｚ　］ 銅プロポキシド ［Ｃｕ（ＯＣ１Ｈｔ）ｚ　］ 銅ブトキシド ［Ｃｕ（ＯＣ−Ｈｑ）ｚ　ｉ 銅メトキシエチレート ［Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ３ＯＧ　Ｈｚ）ｚ　］銅エトキシエチ
レート ［Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ−ＯＣｚＨｓ）ｚコ 銅プロポキシエチレート １：ｃｕ（ＯＣｘＨ４０Ｃ２Ｈｔ）ｚ　］銅ブトキシエ
チレート ［Ｃｕ（ＯＣｚＨ４０Ｃ−Ｈ９）２　］Ｅ群：鉛メトキ
シド ［Ｐｂ（ＯＣＨ３）２　］ 鉛エトキシド ［Ｐ　ｂ（ＯＣｚ　Ｈｓ）　ｔ　’］ 鉛プロポキシド ［Ｐｂ（ＯＣ３１（、ン、　］ 鉛ブトキシド ［Ｐｂ（ＯＣｍＨｑ）ｚ　］ 鉛メトキシエチレート ［Ｐｂ（０（、Ｈ４０ＣＨ３）２　］ 鉛工トキンエチレート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ４０ＣｚＨｓ）ｚ　］鉛プロポキシエ
チレート ［Ｐ　ｂ　（ＯＣｚ　Ｈａ　ＯＣｙ　Ｈ、）　２　］鉛
ブトキシエチレート ［Ｐｂ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ９）２１ ｒ群：モノタノールアミン ［８２ＮＣｚＨａＯＨ］ ジェタノールアミン ［ＨＮ（Ｃ２Ｈ，０Ｈ）Ｚ］ トリエタノールアミン ［Ｎ　（Ｃｚ　Ｈ＝　ＯＨ）　ｓ　］ ］モノ１−プロパツールアミ ンＨ，ＮＣ，Ｈ，○Ｈ］ ジ１−プロパノールアミン ［ＨＮ（Ｃ＝Ｈ＆ＯＨ）ｇ］ トリ１−プロパノールアミン ［Ｎ（Ｃ３ＨａＯＦ（Ｌ３］ モノ２−プロパノールアミン ［Ｈｚ　Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨＯＨＣＨ３］ジジー−プロパ
ツールアミ ンＨＮ（ＣＨｓＣＨＯＨＣＨ−）２コ トリ２−プロパノールアミン ［Ｎ　（ＣＨｚ　ＣＨＯＨＣＨｓ）３コＧ群：メタノー
ル　［ＣＨ３０Ｈ］ エタノール　［ＣｚＨｓＯＨ］ プロパツールＩＣ３ＨｔｏＨ］ ブタノール　［Ｃ，Ｈ，ＯＨ］ メトキシエタノール ［ＣＨ２ＯＣｚＨ４０＋１１ エトキシエタノール ［ｃ、ＨｓＯＣ２Ｈ，ＯＨ］ プロポキシエタノール ［Ｃ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＨ］ ブトキシェタノール ［Ｃ，Ｈ，Ｏ（、Ｈ，ＯＨ］ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ，，Ｄ、Ｈの各群におけるプロポキシド
は、１−プロポキシド、２−プロポキシドのいずれであ
ってもよい。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、２
−ブトキシド、イソブトキシド、Ｌ−ブトキシドのいず
れであってもよい。さらに、０群のプロパツールは、■
−プロパツール、２−プロパツールのいずれであっても
よい。さらにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブタノール、Ｌ−ブタノールのいず
れであってもよい。

Ａ、Ｂ、ＣＳＤ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をなすもの
である。

また、Ｆ群のアルカノールアミンは、焼成に至るまでの
各工程で、加水分解によってビスマス、カルシウム、ス
トロンチウム、銅や鉛が微粒子状の水酸化物や酸化物等
として析出するのを抑制するものである。Ｆ群のアルカ
ノールアミンは、また、０群のアルコールまたはアルコ
キシアルコールに対する溶解度が低いＡ、ＢＳＣ，Ｄ、
Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
の溶解度を上げる作用をもつ。溶解度が向上する結果、
透明か、透明に近い溶液が得られるようになる。

さらに、０群のアルコールやアルコキシアルコールは、
溶媒として作用するものである。これらは、あらかじめ
モレキュラシーブズ等で脱水処理をしておくことが好ま
しい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの各群からは、通常、１種
を選択、使用する。２種以上を選択、使用することも可
能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜の特性に
ほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコストの上
昇など、不都合のほうがよほど大きい。

また、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、、Ｇの各群からは、い
ずれを選択、使用しても後の工程、条件等を変える必要
はなく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は認めら
れない。しかしながら、操作の容易性等を考慮すると、
Ａ群からはビスマスプロポキシドまたはビスマスプトキ
シドを、Ｂ群からはカルシウムメトキシドまたはカルシ
ウムエトキシドを、０群からはストロンチウムメトキシ
ドまたはストロンチウムプロポキシドを、Ｄ群からは銅
エトキシドまたは尖同エトキシエチレートを、Ｅ群から
は鉛プロポキシドまたは鉛ブトキシドを、Ｆ群からはジ
ェタノールアミンまたはトリエタノールアミンを、０群
からはエタノールまたはプロパツールを、それぞれ選択
、使用することが好ましい。

Ａ、Ｂ、、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアル
コキシアルコレートと、Ｆ群のアルカノールアミンと、
０群のアルコールまたはアルコキシアルコールとの混合
割合は、それらの種類によって多少異なるものの、Ａ群
のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートをａモル
、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを
ｂモル、０群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレ
ートをＣモル、Ｄ群のアルコキシドまたはアルコキシア
ルコレートをｄモル、Ｅ群のアルコキシドまたはアルコ
キシアルコレートをｅモル、Ｆ群のアルカノールアミン
をｆモル、０群のアルコールまたはアルコキシアルコー
ルをｇリンドルとした時、式、 １≦　［（ａ＋ｅ）／ｄ）　　≦３ １≦　［（ｂ＋ｃ）／ｄ）　　≦３ ０．２≦［（／　（ａ　＋　ｂ　ｆ　ｃ　＋ｄ　十ｅ　
）　］≦３０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｇ］
≦５を同時に満足するようにするのが好ましい。

（（ａ＋ｅ）／ｄ）＜１．（（ａ＋ｅ）／ｄ）＞３（（
ｂ＋ｃ）／ｄ）＜１．（（ｂ＋ｃ）／ｄ）＞３の範囲で
は、得られる薄膜が超伝導特性を示さなくなることがあ
る。また、［ｆ／　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］＜０．２
では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたは
アルコキシアルコレートの加水分解を充分に抑制できな
いことがある。さらに、［ｆ／　（ａ−１−ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ）］　＞３では、混合溶液の粘度が高くなりすぎて
製膜できないことがある。さらにまた、［（ａ＋ｂ＋Ｃ
−１−ｄ＋ｅ）／ｇ］＜０．０ｔでは、溶媒が多すぎて
実用的でない、また、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ａ＋ｅ）／ｇ］
　＞５では、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコキシド
またはアルコキシアルコレートがン容は残ることがある
。

混合繰作は、Ｆ群のアルカノールアミンと０群のアルコ
ールまたはアルコキシアルコレートとの混合溶液にＡ、
ＢＳＣ，、Ｄ、Ｅの各群のアルコキシドまたはアルコキ
シアルコレートを同時に添加、混合してもよく、また、
Ｆ群のアルカノールアミンと０群のアルコールまたはア
ルコキシアルコールとの混合溶液にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
の各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートを
加えて混合した溶液を別々に調製し、各溶液から所定量
を採取して混合するようにしてもよい。なお、混合操作
が終了するまでは、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各群のアルコ
キシドまたはアルコキシアルコレートを極力湿気に晒さ
ないようにするのが好ましく、乾燥窒素などで置換した
グラブボックス内などで行なうのが好ましい。しかしな
がら、それ以後の操作は大気中で行なうことができる。

混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材質は、ニンケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これら金属の少なくともＩｍを主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機材料であれば
よい。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。これらの基材は、その表面
を研磨して平滑にし、さらに洗浄して油分などによる汚
れを除去しておくのが望ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後、引き上げ
るデイツプコーティング法などによることができる。な
かでも、デイツプ“コーティング法は、操作が簡単であ
るうえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄膜を形成す
ることができ、しかも、ン容ン夜の４度、）容ン夜への
浸漬回数、熔／夜からの引上速度を変えることによって
膜厚を容易に変更することができるので好ましい。

乾燥、ゲル化工程； この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、０群のアルコールまたはアルコキシア
ルコールを蒸発さ・けて、Ａ、［３、Ｃ，、Ｄ、Ｅの各
群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートと、Ｆ
群のアルカノールアミンとからなるゲル化薄膜とする。

この工程は、常温で行なってもよく、また、５０〜１０
０″Ｃ程度の恒温下で行なってもよい。さらに、１％以
下の湿度に制御されたグラブボックス内で行なってもよ
い。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、酸化物超伝導体に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行なう。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、一定の
昇温速度で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。このと
き、ゲル化薄膜を基体ごと次のような粉末の中に埋めて
おく七、焼成時に各成分が蒸発することによって起る組
成のずれを防ぐことができるので好適である。すなわち
、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、鉛の組
成比がゲル化薄膜中の組成比と等しいか、はぼ等しく、
空気中において、８００〜８６０°Ｃで熱処理され、好
ましくは粒径が０．１〜５μｍ程度の範囲で分布してい
る金属酸化物粉末である。このような粉末に、ゲル化薄
膜を埋めない場合には、得られる焼成ａ膜において、超
伝導終了温度（Ｔｃｔ）　＜１０５にとなる場合がある
。雰囲気は、空気でもよいし、０．１〜１００％の濃度
の酸素でもよい。昇温速度は、１〜２００”Ｃ／分であ
るのが好ましい。２００’Ｃ／分を超えると、薄膜に亀
裂を生じることがある。また、１°Ｃ／分未満では、昇
温に時間がかかりすぎて実用的でない。焼成温度は、７
５０〜８７０°Ｃであるのが好ましい。７５０°Ｃ未満
では、超伝導開始温度（Ｔｃｏ）が１００Ｋ以下になる
ことがある。また、８７０°Ｃを超えると、膜の一部が
溶解したり、蒸発したりすることがある。焼成温度に保
持する時間は、薄膜が超伝導体に変換されて、ＴＣＥ≧
１０５Ｋかつ７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）がＪ
ｃ≧ｌＯ’Ａ／ｃＪという超伝導特性を示すようになる
時間であり、通常、２０時間程度である。

降温速度は、２０〜２００°Ｃ／分であるのが好ましい
。２００°Ｃ／分を超えると、薄膜に亀裂を生じること
がある。また２０°Ｃ／分未満では、ＴｃＥ＜ＩＯ２に
となったり、７７ＫにおけるＪｃがＪｃ＜１０’　Ａ／
ｃＩａとなったりすることがある。なお、粉末中に埋め
て焼成する場合、焼成に先立ってゲル化薄膜を基体ごと
４５０〜６００°Ｃで仮焼すると、薄膜への粉末の付着
を防止できるようになるので好ましい。温度以外の仮焼
条件は、上述した、いわゆる未焼成の条件と同しでよい
。

（実施例） 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ビスマス１
−ブトキシドを０．０２モル、カルシウムエトキシドを
０．０２モル、ストロンチウム２−プロポキシドを０．
０２モル、銅エトキシエチレートを０．０３モル、鉛ブ
トキシドを０．００６モル計り取り、これにジェタノー
ルアミンをＯ，１モル添加し、これにエタノールをアル
コキシドの濃度が］、Ｏｎ＋ｏｌ／ｌになるように加え
、スターラを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。

一方、厚みが０，５ｎｍのマグネシア単結晶板を、トリ
クロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を順次用
いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒
素を吹き付けて乾燥した。

次に、上記混合溶液に上記マグネシア単結晶板を浸漬し
、１分後、垂直に１０ｃｍ７分の速度で引き上げ、マグ
ネシア単結晶板上に混合／８液の薄膜を形成した。

次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０°Ｃの恒
温炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にい
れて５０°Ｃ／分で５５０°Ｃに昇温し、３０分後に１
００’Ｃ／分で室温まで降温して仮焼した。

次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、空気中
にて８２０　’Ｃで２４時間熱処理を行なった、組成が
ほぼ（Ｂ　ｉｓ、　ａ　Ｐ　ｂｏ、　２）　（Ｓｒｏ、
　５ｃａｏ、　５ＬＣｕ＋、５Ｏ２１の粉末中に埋めて
、電気炉に入れ、５０゛Ｃ／分で８５５°Ｃまで昇温し
、その温度に２０時間保持した後、１００’Ｃ／分で室
温まで冷却し、超伝導体に変換した。

かくして得られた超伝導薄膜は、組成がほぼ（Ｂｉｏ、
ｅＰｂｏ、ｚ）（Ｓｒｏ、５Ｃａｏ、５）ｚｃＬＩ＋、
ｓｏｓ、＋の単一相であり、光沢のある黒色で、亀裂な
どは認められなかった。ｆｆ、みは７８ｎｍであった。

また、超伝導開始温度（Ｔｃｏ）は１２０　Ｋ、超伝導
終了温度（ＴｃＥ）は１０５にであった。この超伝導薄
膜のＸ線回折パターンを第１図に示す。

実施例２ ビスマス１へブトキシドに代えてビスマス２−プロポキ
シドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜
を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔ、。は１１８Ｋ、
ＴＣｔは１０６にであった。

実施例３ カルシウムエトキシドに代えてカルシウムメトキシドを
用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た
。

この薄膜の厚みは７９ｎｍであり、Ｔ　ｃｏは１．１５
に、　ＴＣＥは１０７にであった。

実施例４ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムメトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、Ｔｃｏは１１９に−
Ｔｃ！は１０５にであった。

実施例５ 銅エトキシエチレートに代えてｉ同エトキシドを用いた
ほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄ＩＦＪの厚みは８４ｎｍであり、ＴＣＯは１２５
ＫＳＴｃｔは１０９にであった。

実施例６ 鉛ブトキシドに代えて鉛プロポキシドを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８３ｎＬｌであり、Ｔ　ｃｏは１１５
に、、Ｔｃｔは１０７にであった。

実施例７ ジェタノールアミンに代えてトリエタノールアミンを用
いたほかは実施例Ｉと同様にして、超伝導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８０ｎａ＋であり、Ｔｃｏは１２１に
、、ＴＣＥは１０８にであった。

実施例８ エタノールに代えて２−プロパツールを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導ｉ１１膜を得た。

この薄膜の厚みは８５ｎｍであり、Ｔｃｏは１１１に、
ＴＣＥは１０６にであった。

実施例９ ビスマスアルコキシドに代えてビスマス２−プロポキシ
エチレートを、カルシウムエトキシドに代えてカルシウ
ムメトキシドを、ストロンチウム２−プロポキシドに代
えてストロンチウムメトキシドを、鉛ブトキシドにかえ
て鉛プロポキシドを、ジェタノールアミンに代えてエタ
ノールアミンを、エタノールに代えて２−プロパツール
をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様番こして、超伝
導薄膜を得た。

この薄膜の厚みは８１ｎｍであり、Ｔ、。は１１７に、
ＴｃＥは１０８にであった。

（発明の効果） この発明は、ビスマスアルコキシドまたはビスマスアル
コキシアルコレートと、カルシウムアルコキシドまたは
カルシウムアルコキシアルコレートと、ストロンチウム
アルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアルコレ
ートと、銅アルコキシドまたはアルコキシアルコレート
と、鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと
、アルカノールアミンと、アルコールまたはアルコキシ
アルコールとを含む混合溶液を調製し、基体上にその混
合溶液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた後、焼成して基
体上に超伝導１１１９を形成するものであり、実施例に
も示したように、超伝導終了温度が１０５に以上である
ような超伝導薄膜を容易に得ることができるようになる
。また、上述した従来の方法のようにイツトリウム等の
高価な稀土類金属を含む化合物を使用しないので、低コ
ストで製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の方法で得られた超伝導薄膜のＸ線
回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれたビスマスアルコキシドまた
   はビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選
   ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
   キシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロンチ
   ウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアル
   コレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドまた
   は銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
   鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下
   記Ｆ群から選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｇ群か
   ら選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコールとを
   含む混合溶液を調製する工程と、Ａ群：ビスマスメトキ
   シド ビスマキエトキシド ビスマスプロポキシド ビスマスプトキシド ビスマスメトキシエチレート ビスマスエトキシエチレート ビスマスプロポキシエチレート ビスマスブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムプトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムプトキシエチレート Ｃ群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムプトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート ストロンチウムブトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート Ｆ群：モノタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン トリ２−プロパノールアミン Ｇ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
   程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に
   変換せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法。