JPH03215320A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

超伝導薄膜の形成方法

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JPH03215320A
JPH03215320A JP2010151A JP1015190A JPH03215320A JP H03215320 A JPH03215320 A JP H03215320A JP 2010151 A JP2010151 A JP 2010151A JP 1015190 A JP1015190 A JP 1015190A JP H03215320 A JPH03215320 A JP H03215320A
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thin film
bismuth
strontium
calcium
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JP2010151A
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English (en)
Inventor
Toshinaka Nonaka
敏央 野中
Hitoshi Shinsei
均 信正
Kazuharu Shimizu
一治 清水
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、耐熱性基体上に、ジョセフソン素子、磁気
センサ、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子等として作用する
超伝導薄膜を形成する方法に関する。
く従来の技術〉 発明者らは、先に、基体上に超伝導薄膜を形成する方法
として、特願平１−１４２２１４号発明を提案した。し
かしながら、この方法によるものは、臨界温度が、最高
でも１０８Ｋと低い。また、この方法においては、臨界
電流密度の高いものを得にくいという問題がある。
く発明が解決しようとする課題〉 この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、基体上に、臨界温度や臨界電流密度の高い超伝導薄
膜を形成する方法を提供するにある。
〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、この発明においては、 （イ）　下記Ａ群から選ばれたビスマスアルコキシドま
たはビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から
選ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアル
コキシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロン
チウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシア
ルコレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドま
・たは銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ば
れた鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと
、下記Ｆ群から選ばれたリチウムアルコキシドまたはリ
チウムアルコキシアルコレートと、下記Ｇ群から選ばれ
たアルカノールアミンと、下記Ｈ群から選ばれたアルコ
ールまたはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調
製する工程と、Ａ群：ビスマスメトキシド ビスマスエトキシド ビスマスプロポキシド ビスマスブトキシド ビスマスメトキシエチレート ビスマスエトキシエチレート ビスマスプロポキシエチレート ビスマスブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムプロポキシド カルシウムブトキシド カルシウムメトキシエチレート カルシウムエトキシエチレート カルシウムプロポキシエチレート カルシウムブトキシエチレート Ｃ群：ストロンチウムメトキシド ストロンチウムエトキシド ストロンチウムプロポキシド ストロンチウムブトキシド ストロンチウムメトキシエチレート ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロボキシェチレート ストロンチウムブトキシェチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート 銅エトキシエチレート 銅プロポキシェチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：鉛メトキシド 鉛工トキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛工トキシェチレート 鉛プロポキシェチレート 鉛ブトキシエチレート Ｆ群：リチウムメトキシド リチウムエトキシド リチウムプロポキシド リチウムブトキシド リチウムメトキシェチレート リチウムエトキシェチレート リチウムプロポキシエチレー リチウムブトキシェチレート Ｇ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン モノ１−プロパノールアミン ジ１−プロパノールアミン トリ１−プロパノールアミン モノ２−プロパノールアミン ジ２−プロパノールアミン ト トリ２−プロパノールアミン Ｈ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール メトキシエタノール エトキシエタノール プロポキシエタノール ブトキシエタノール （口）　耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する
工程と、 （ハ）　上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （二）　ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体
に変換せしめる工程と、 と、（ニ）ゲル化せしめた薄膜の形成方法が提供される
。
この発明によれば、一般式 （Ｂ　ｉ　１−，　Ｐｂ，　）　　（Ｓ　ｒ１−ＱＣａ
Ｑ　＞、（　Ｃ　ｕ　１−ｒ　Ｌ　１　ｒ　）　ｙ　ｏ
”で表される超伝導薄膜を形成することができる。
ここで、０≦ｐ＜Ｑ，ｓ、０．２＜ｑ＜０．８、０．　
０１≦ｒ≦０．７、１≦Ｘ≦３、０．５≦ｙ≦２、３＜
ｚ＜７．５である。
以下、この発明を工程別にさらに詳しく説明する。
混合溶液の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれたビス
マスアルコキシドまたはビスマスアルコキシアルコレー
トと、下記Ｂ群から選ばれたカルシウムアルコキシドま
たはカルシウムアルコキシアルコレートと、下記Ｃ群か
ら選ばれたストロンチウムアルコキシドまたはストロン
チウムアルコキシアルコレートと、下記Ｄ群から選ばれ
た銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレートと、
下記Ｅ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛アルコキ
シアルコレートと、下記Ｆ群から選ばれたリチウムアル
コキシドまたはリチウムアルコキシアルコレートと、下
記Ｇ群から選ばれたアルカノールアミンと、下記Ｈ群か
ら選ばれたアルコールまたはアルコキシアルコールとを
含む混合溶液を調製する。
Ａ群：ビスマスメトキシド ［Ｂ　ｉ　　（ＯＣＨ３　）３コ ビスマスエトキシド ［Ｂ　ｉ（Ｏ　Ｃ２　Ｈ５　）　３　］ビスマスプロポ
キシド ［Ｂ　ｉ　　（ＯＣ３　Ｈ７　）　３　］ビスマスブト
キシド ［Ｂｉ　（ＯＣ４　Ｈ９）３］ ビスマスメトキシエチレート ［Ｂ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ２　Ｈａ　Ｏ　ＣＨ３　）ビスマ
スエトキシエチレート ［Ｂｉ　（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５ ビスマスプロポキシエチレート ［Ｂｉ　（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ７ ビスマスブトキシエチレート ［Ｂｉ　（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ， Ｂ群：カルシウムメトキシド ［Ｃ　ａ　（Ｏ　Ｃ　Ｈ３　）　２　］カルシウムエト
キシド ） ） ） ［Ｃ　ａ　（ＯＣ２　Ｉｓ　）　２　］カルシウムプロ
ポキシド ［Ｃａ　（ＯＣ３　Ｈ７　）　２　］ カルシウムブトキシド ［Ｃ　ａ　（ＯＣ４　Ｈ９　）　２　］カルシウムメト
キシエチレート ［Ｃ　ａ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈａ　Ｏ　Ｃ　Ｈ３　）　２コ
カルシウムエトキシェチレート ［Ｃ　ａ　（ＯＣ２　Ｈ４　０Ｃ２　Ｈｓ　）　２　］
カルシウムプロポキシェチレート ［Ｃａ　（ＯＣ２　Ｈ４０Ｃ３　Ｈ７　）２　］カルシ
ウムブトキシェチレート ［Ｃ　ａ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ４　０　Ｃ４　Ｈ９　）　２
］Ｃ群：ストロンチウムメトキシド ［８　ｒ　（ＯＣＨ３　）　２　］ ストロンチウムエトキシド ［８　ｒ　（ＯＣ２　Ｈ５　）　２　］ストロンチウム
プロポキシド ［８　ｒ　（ＯＣ３Ｈ７　）　２　］ ストロンチウムブトキシド ［Ｓ　ｒ　（ＯＣ４　Ｈ９　）　２コ ストロンチウムメトキシェチレート ［８　ｒ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈａ　Ｏ　ＣＨ３　）　２　］
ストロンチウムエトキシエチレート ［８　ｒ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ４　０　Ｃ２　Ｈ，）　２　
］ストロンチウムプロポキシェチレート ［Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ７）２コ ストロンチウムブトキシエチレート ［８　ｒ　（ＯＣ２　Ｈ４　０Ｃ４　Ｈ９　）　２　］
Ｄ群：銅メトキシド ［Ｃ　ｕ　（ＯＣＨ３　）　２　］ 銅エトキシド ［Ｃ　ｕ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈｓ　）　２　］銅プロポキシ
ド ［Ｃ　ｕ　（Ｏ　Ｃ３　Ｈ７　）　２　］銅ブトキシド ［．Ｃ　ｕ　（Ｏ　Ｃ４Ｈ９　＞　２　１銅メトキシエ
チレート ［Ｃｕ　（ＯＣ２　Ｈａ　ＯＣＨ３　）２　］銅エト牛
シエチレート ［Ｃ　ｕ　　（Ｏ　Ｃ２　Ｈａ　Ｏ　Ｃ２　Ｈ５　）　
２　］銅プロポキシエチレート ［Ｃｕ　（ＯＣ２　Ｈａ　ＯＣ３　Ｈ７　）２コ銅ブト
キシエチレート ［Ｃ　ｕ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ４　０　Ｃａ　Ｈ９　）　２
コＥ群：鉛メトキシド ［Ｐｂ　（ＯＣＨ３　）２　］ 鉛工トキシド ［ｐｂ　（ＯＣ２　Ｈ５　）　２　］ 鉛プロポキシド ［Ｐ　ｂ　（Ｏ　Ｃ３　Ｈ７　）　２　］鉛ブトキシド ［　Ｐ　ｂ　（Ｏ　Ｃａ　Ｈ９　）　２コ鉛メトキシエ
チレート ［Ｐ　ｂ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ４０　ＣＨ３　）　２　］鉛
工トキシエチレート ［Ｐ　ｂ　（Ｏ　Ｃ２　Ｈａ　Ｏ　Ｃ２　Ｈ５　）　２
　］鉛プロポキシエチレート ［Ｐｂ　（ＯＣ２　Ｈ４　０Ｃ３　Ｈ７　）２コ鉛ブト
キシエチレート ［Ｐｂ　　（ＱＣ２　Ｈ４　ＱＣ４　Ｈ９　）リチウム
メトキシド ［Ｌ　ｉ　（ＯＣＨ３　）　］ リチウムエトキシド ［Ｌ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ５　）　］リチウムプロポ
キシド ［Ｌ　ｉ　（ＯＣ３　Ｈ７　）　］ リチウムブトキシド ［Ｌ　ｉ（Ｏ　Ｃａ　Ｈ９　）　］ リチウムメトキシエチレート ［Ｌ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ３　）］リチウムエト
キシエチレート ［Ｌ　ｉ　　（ＯＣ２　Ｈａ　ＯＣ２　Ｈ５　）　］リ
チウムプロポキシエチレート ［Ｌ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ４０Ｃ３　Ｈ−ｔ　）］リチウム
ブトキシエチレート ［Ｌ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ２　Ｈ４　０　Ｃ４　Ｈ９　）　
］Ｇ群：モノエタノールアミン ［Ｈ２ＮＣ２Ｈ４０Ｈ］ ジエタノールアミン Ｆ群： ［ＨＮ　（Ｃ２　Ｈ４　０Ｈ）２　］ トリエタノールアミン ［Ｎ　（Ｃ２　Ｈ４　０Ｈ）　３　］ モノ１−プロパノールアミン ［Ｈ２ＮＣ３Ｈ６０Ｈ］ ジ１−プロパノールアミン ［ＨＮ　（Ｃｍ　Ｈａ　ＯＨ）２　］ トリ１−プロパノールアミン ［Ｎ　（　Ｃ　３　Ｈ６　０　Ｈ）　３　］モノ２−プ
ロパノールアミン ［Ｈ２　ＮＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３ ジ２−プロパノールアミン ［ＨＮ　（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ， トリ２−プロパノールアミン ［Ｎ　（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３） Ｈ群：メタノール ［ＣＨ３０Ｈ］ エタノール ［Ｃ２　Ｈ５　０Ｈ］ プロパノール ［Ｃ３Ｈ７　０Ｈ］ ブタノール ［Ｃ４　Ｈ９　０Ｈ］ メトキシエタノール ［ＣＨ３ＱＣ２Ｈ４０Ｈ］ エトキシエタノール ［Ｃ２Ｈ，ＯＣ２Ｈ４０Ｈ］ プロポキシエタノール ［Ｃ３Ｈ，ＯＣ２　Ｈ４　０Ｈ］ ブトキシエタノール ［Ｃ４Ｈ，ＯＣ２　Ｈ４０Ｈ］ 上記Ａ，Ｂ，ＣＳＤ，Ｅ，Ｆの各群におけるプロポキシ
ドは、１−プロポキシド、２−プロポキシドのいずれで
あってもよい。また、ブトキシドは、１−ブトキシド、
２−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシドのい
ずれであってもよい。
さらに、Ｇ群のプロパノールは、１−プロパノール、２
−プロパノールのいずれであってもよい。
さらにまた、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのいずれであ
ってもよい。
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの各群のアルコキシドまたはア
ルコキシアルコレートは、いわゆる原料の主成分をなす
ものである。
また、Ｇ群のアルカノールアミンは、焼成に至るまでの
各工程で、加水分解によってビスマス、カルシウム、ス
トロンチウム、銅や鉛が微粒子状の水酸化物や酸化物等
として析出するのを抑制するものである。Ｇ群のアルカ
ノールアミンは、また、Ｈ群のアルコールまたはアルコ
キシアルコールに対する溶解度が低いＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレ
ートの溶解度を上げる作用をもつ。溶解度が向上する結
果、透明に近い溶液が得られるようになる。
さらに、Ｈ群のアルコールやアルコキシアルコールは、
溶媒として作用するものである。これらは、あらかじめ
モレキュラシーブズ等で脱水処理をしてお《ことが好ま
しい。
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの各群からは、通常、
１種を選択、使用する。２種以上を選択、使用すること
も可能ではあるが、そうしても得られる超伝導薄膜の特
性にほとんど有意差はなく、工程の複雑化によるコスト
の上昇など、不都合のほうがよほど大きい。
また、Ａ，Ｂ，ＣＸＤ，Ｅ，Ｆ．Ｇの各群からは、いず
れを選択、使用しても後の工程、条件等を変える必要は
なく、得られる超伝導薄膜の特性にも有意差は認められ
ない。しかしながら、操作の容易性等を考慮すると、Ａ
群からはビスマスプロポキシドまたはビスマスブトキシ
ドを、Ｂ群からはカルシウムメトキシドまたはカルシウ
ムエトキシドを、Ｃ群からはストロンチウムメトキシド
またはストロンチウムプロポキシドを、Ｄ群からは銅エ
トキシドまたは銅エトキシエチレートを、Ｅ群からは鉛
プロポキシドまたは鉛ブトキシドを、Ｆ群からはリチウ
ムメトキシドまたはリチウムエトキシドを、Ｇ群からは
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを、Ｈ
群からはエタノールまたはプロパノールを、それぞれ選
択、使用することが好ましい。
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの各群のアルコキシドまたはア
ルコキシアルコレートと、Ｇ群のアルヵノールアミンと
、Ｈ群のアルコールまたはアルコキシアルコールとの混
合割合は、それらの種類によって多少異なるものの、Ａ
群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートをａモ
ル、Ｂ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレート
をｂモル、Ｃ群のアルコキシドまたはアルコキシアルコ
レートをＣモル、Ｄ群のアルコキシドまたはアルコキシ
アルコレートをｄモル、Ｅ群のアルコキシドまたはアル
コキシアルコレートをｅモル、Ｆ群のアルコキシドまた
はアルコキシアルコレートをｆモル、Ｇ群のアルカノー
ルアミンをｇモル、Ｈ群のアルコールまたはアルコキシ
アルコールをｈリットルとした時、式、 ０．　　５　≦　Ｅ　　（ａ＋ｅ）　　／　　（ｄ＋ｒ
）　　コ　≦２０．　　５≦Ｅ　（ｂ＋ｃ）／　（ｄ＋
ｆ）］≦２０．４≦（ｆ／ｄ）≦１ ０．　２≦Ｅｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ十ｆ）］≦３ ０．０１≦［　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｈ］　≦
５ を同時に満足するようにするのが好ましい。
［　（ａ＋ｅ）　／　（ｄ＋　ｆ）　コ　〈０．　５、
　　［　（ａ＋ｅ）／　（ｄ＋ｆ）］　＞２、［　（ｂ
＋ｃ）／　（ｄ＋ｆ）　コ　〈０．　５、　　［　　（
ｂ＋ｃ）　　／　　（ｄ＋ｆ）　　］　　＞２の範囲で
は、得られる薄膜が超伝導特性を示さなくなることがあ
る。また、（ｆ／ｄ）＞１、（ｆ／ｄ）＜０．４では臨
界電流密度が低くなることがある。さらに、［　ｇ　／
　（　ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＋ｅ＋ｆ）］　＜
９．２では、Ａ，．Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの各群のアルコ
キシドまたはルコキシアルコレートの加水分解を十分に
抑制できないことがある。
さらにまた、［ｇ／　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）コ〉
３では、混合溶液の粘度が高くなりすぎて製膜できない
ことがある。また、［　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／
ｈコ＜０．０１では、溶媒が多すぎて実用的でない。さ
らに、［　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ａ＋ｅ＋ｆ）／ｈコ〉５では
、Ａ，Ｂ，．Ｃ，．Ｄ，Ｅ，Ｆの各群のアルコキシドま
たはルコキシアルコレートが溶け残ることがある。
混合操作は、Ｇ群のアルカノールアミンとＨ群のアルコ
ールまたはアルコキシアルコレートとの混合溶液にＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇの各群のアルコキシドまたはルコキ
シアルコレートを同時に添加、混合してもよく、また、
Ｇ群のアルカノールアミンとＨ群のアルコールまたはア
ルコキシアルコールとの混合溶液にＡ，Ｂ，ＣＸＤ，Ｅ
，Ｇの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレー
トを加えて混合した溶液を別々に調製し、各溶液から所
定量を採取して混合するようにしてもよい。
なお、混合操作が終了するまでは、Ａ，．Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆの各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレ
ートを極力湿気に晒さないようにするのが好ましく、乾
燥窒素などで置換したグラブボックス内などで行なうの
が好ましい。しかしながら、それ以後の操作は大気中で
行なうことができる。
混合溶液の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合溶
液の薄膜を形成する。つまり、製膜する。
基体は、後述する焼成温度に当てるものであればよく、
材質は、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これら金属の少なくとも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、ケイ素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの無機材料であれば
よい。形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。これらの基材は、その表面
を研磨して平滑にし、さらに洗浄して油分などによる汚
れを除去しておくのが望ましい。
薄膜の形成は、刷毛、ローラなどによる塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬した後、引き上げ
るディップコーティング法などによることができる。な
かでも、デイツプコーティング法は、操作が簡単である
うえに、複雑な形状の基体上にも容易に薄膜を形成する
ことができ、しかも、溶液の濃度、溶液への浸漬回数、
溶液からの引上速度を変えることによって膜厚を容易に
変更することができるので好ましい。
乾燥、ゲル化工程： この発明においては、次に、基体上に形成した混合溶液
の薄膜を乾燥し、Ｇ群のアルコールまたはアルコキシア
ルコールを蒸発させて、Ａ，．Ｂ，ＣＸＤＸＥ，．Ｆの
各群のアルコキシドまたはアルコキシアルコレートと、
Ｇ群のアルカノールアミンとからなるゲル化薄膜とする
。
この工程は、常温で行なってもよく、また、５０〜１０
０℃程度の恒温下で行なってもよい。さらに、１％以下
の湿度に制御されたグラブボックス内で行なってもよい
。
焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、酸化物超伝導体に変換する。この焼成は、例え
ば次のようにして行なう。
すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと加熱炉に入れ、一定の
昇温速度で焼成温度まで昇温し、その温度に一定時間保
持した後、一定の降温速度で室温まで冷却する。このと
き、ゲル化薄膜を基体ごと次のような粉末の中に埋めて
おくと、焼成時に各成分が蒸発することによって起る組
成のずれを防ぐことができるので好適である。すなわち
、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、鉛、リ
チウムの組成比がゲル化薄膜中の組成比と等しいか、ほ
ぼ等しく、空気中にて７００〜８６０℃で熱処理され、
好ましくは粒径が０．１〜５μｍの範囲で分布している
金属酸化物粉末である。このような粉末に、ゲル化薄膜
を埋めない場合には、得られる焼成薄膜において、臨界
電流密度Ｊｃ＜２ＸＩＱ５Ａ／ｃｍ２となる場合がある
。雰囲気は、空気でもよいし、０．１〜１００％の濃度
の酸素でもよい。昇温速度は、１〜２００℃／分である
のが好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜に亀裂を
生じることがある。また、１℃／分未満では、昇温に時
間がかかりすぎて実用的でない。焼成温度は、６５０〜
８７０℃であるのが好ましい。６５０℃未満では、臨界
電流密度Ｊｃが２Ｘ１０５Ａ　／　Ｃｍ２以下になるこ
とがある。また、８７０℃を超えると、膜の一部が溶解
したり、蒸発したりすることがある。焼成温度に保持す
る時間は、薄膜が超伝導体に変換されて、７７Ｋにおけ
る臨界電流密度ＪｃがＪｃ≧２　Ｘ　１　０５Ａ／ｃｍ
２という超伝導特性を示すようになる時間であり、通常
、２０時間程度である。降温速度は、２０〜２００℃／
分であるのが好ましい。２００℃／分を超えると、薄膜
に亀裂を生じることがある。また、２０℃／分未満では
、７７ＫにおけるＪｃがＪｃ＜２　Ｘ　１　０５Ａ／ｃ
ｍ２となったりすることがある。
なお、粉末中に埋めて焼成する場合、焼成に先立ってゲ
ル化薄膜を基体ごと４５０〜６００℃で仮焼すると、薄
膜への粉末の付着を防止できるようになるので好ましい
。温度以外の仮焼条件は、上述した、いわゆる未焼成の
条件と同じでよい。
く実　施　例〉 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ビスマス１
−ブトキシドを０．０１８モル、カルシウムエトキシド
を０．０２モル、ストロンチウム２−プロポキシドを０
．０２モル、銅エトキシェチレートを０．０１８モル、
鉛ブトキシドを０．００３モル、リチウムエトキシドを
０．０１２モル計り取り、これにジエタノールアミンを
０．　　１モル添加し、これにエタノールをアルコキシ
ドの濃度が１，　　Ｏ　ｍｏｌ／ｌになるように加え、
スターラを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。
一方、厚みが０．５ｍｍのマグネシア単結晶板を、トリ
クロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を順次用
いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒
素を吹きつけて乾燥した。
次に上記混合溶液に上記マグネシア単結晶板を浸漬し、
１分後、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、マグネ
シア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０℃の恒温
炉内で３０分−乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にい
れて５０℃／分で５５０℃に昇温し、３０分後に１００
℃／分で室温まで降温して仮焼した。
次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、空気中
にて７７０℃で２４時間熱処理を行なった、組成がほぼ
（Ｂ　ｔ．ｏ．９　Ｐ　ｂｏ．ｔ，）　　（Ｓ　ｒｏ．
５Ｃａｏ．５　）　２　　（Ｃｕｏ．，Ｌ　ｆｏ．ｓ　
）　０５．１の粉末中に埋めて電気炉に入れ、５０℃／
分で８５５℃まで昇温し、その温度に２０時間保持した
後、１００℃／分で室温まで冷却し、超伝導体に変換し
た。
得られた超伝導薄膜は、組成がほぼ（ＢｔＯ．９Ｐｂｏ
，１５）　　（Ｓ　ｒｏ．５　Ｃａｏ．ｓ　）　２　　
（Ｃｕｏ．，Ｌ　ｉｏ．ｓ　）　Ｏｓ．ｔの単一相であ
り、光沢のある黒色で、亀裂などは認められなかった。
厚みは７８ｎｍであった。また、超伝導開始温度（Ｔｃ
ｏ）は１２５Ｋ１超伝導終了温度（Ｔｃｅ）は１１５Ｋ
，７７Ｋでの臨界電流密度は２Ｘ１０５Ａ／ｃｍ２であ
った。
実施例２ ビスマス１−ブトキシドに代えてビスマス２一プロポキ
シドを用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜
を得た。
この薄膜の厚みは８Ｑｎｍであり、Ｔｃｏは１２２Ｋ，
Ｔｃｅは１１３Ｋ，Ｊｃは２．１ｘｌＯ５Ａ／ｃｍ２で
あった。
実施例３ カルシウムエトキシドに代えてカルシウムメトキシドを
用いたほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た
。
この薄膜の厚みは７９ｎｍであり、Ｔｃｏは１２４Ｋ，
Ｔｃｅは１１３Ｋ，Ｊｃは２．２ｘｌＯ’　Ａ／ｃｔｎ
２であった。
実施例４ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムメトキシドを用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、ＴＣＯは１２４Ｋ，
Ｔｃｅは１１２Ｋ，Ｊｃは２．２Ｘ１０’Ａ／ｃｍ２で
あった。
実施例５ 銅エトキシエチレートに代えて銅エトキシドを用いたほ
かは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８４ｎｍであり、Ｔｃｏは１２０Ｋ，
Ｔｃｅは１１２Ｋ，．Ｊｃは２Ｘ１０５Ａ／ｃｍ２であ
った。
実施例６ 鉛ブトキシドに代えて鉛プロポキシドを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８３ｎｍであり、Ｔｃｏは１２１ＫＸ
Ｔｃｅは１１２Ｋであった。
実施例７ リチウムエトキシドに代えてリチウムメトキシドを用い
たほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８Ｑｎｍであり、Ｔｃｏは１２２Ｋ，
Ｔｃｅは１１３Ｋで、Ｊｃは２．２Ｘ１０’Ａ／　ｃ　
ｍ　２であった。
実施例８ ジエタノールアミンに代えてトリエタノールアミを用い
たほかは実施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
薄膜の厚みは８０ｎｍであり、Ｔｃｏは１　２　２　Ｋ
，Ｔｃｅは１１２Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０’　Ａ／
ｃｍ２であった。
実施例９ エタノールに代えて２−プロパノールを用いたほかは実
施例１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
薄膜の厚みは８５ｎｍであり、Ｔｃｏは１２５Ｋ，Ｔｃ
ｅは１１５Ｋで、Ｊｃは２×１０５Ａ／ｃｍ２であった
。
実施例１０ ビスマス１−ブトキシドに代えてビスマス２ープロポキ
シエチレートを、カルシウムエトキシドに代えてカルシ
ウムメトキシドを、ストロンチウム２−プロポキシドに
代えてストロンチウムメトキドを、鉛ブトキシドに代え
て鉛プロポキシドを、ジエタノールアミンに代えてエタ
ノールアミンを、リチウムエトキシドに代えてリチウム
２−プロポキシドを、エタノールに代えて２−プロパノ
ールをそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。
薄膜の厚みは３ｌｎｍであり、Ｔｃｏは１２３Ｋ，Ｔｃ
ｅは１１０Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０５Ａ／ｃｍ２で
あった。
実施例１１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、ビスマス１
−ブトキシドを０．０１８モル、カルシウムエトキシド
を０．０１モル、ストロンチウム２−プロポキシドを０
．０２モル、銅エトキシェチレートを０．０１２モル、
鉛ブトキシドを０．００３モル、Ｌｉエトキシドの量を
ｏ．ｏｏｓモル計り取り、これにジエタノールアミンを
０．　　１モル添加し、これにエタノールをアルコキシ
ドの濃度が１．　　０　ｍｏｌ／Ｉになるように加え、
スターラを用いて３０分撹拌し、混合溶液を得た。
一方、厚みが０．５ｍｍのマグネシア単結晶板を、トリ
クロルエチレン、アセトン、エタノール、純水を順次用
いてそれぞれ３分ずつ超音波洗浄した後、高純度乾燥窒
素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合溶液に上記マグネシア単結晶板を浸漬し
、１分後、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、マグ
ネシア単結晶板上に混合溶液の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜をマグネシア単結晶板ごと５０℃の恒温
炉内で３０分乾燥し、ゲル化させ、さらに電気炉にいれ
て５０℃／分で５５０℃に昇温し、３０分後に１００℃
／分で室温まで降温して仮焼した。
次に、仮焼後の薄膜をマグネシア単結晶板ごと、空気中
にて７７０℃で２４時間熱処理を行なった、組成がほぼ
（Ｂ　ｆｏ．ｓ＋　Ｐ　Ｅ）ｏ．ｔ，）　　（Ｓ　ｒｏ
，Ｃａｏ２ｓ）２　　（Ｃｕｏ６Ｌｆｏ４）０４．６の
粉末中に埋めて、電気炉に入れ、５０℃／分で８５５℃
まで昇温し、その温度に２０時間保持した後、１００℃
／分で室温まで冷却し、超伝導体に変換した。
得られた超伝導薄膜は、組成がほぼＣＢｊｏ．ｅＰｂｏ
．＋ｓ）　　（Ｓｒｏ．ｓ　Ｃ８０．２５）　２　　（
Ｃｕｏ．ａＬ　ｔ　ｏ．４）　０４．６の単一相であり
、光沢のある黒色で、亀裂などは認められなかった。厚
みは７５ｎｍであった。また、Ｔｃｏは１　０　０　Ｋ
　ｓ　Ｔ　ｃ　ｅは９５Ｋであった。
実施例１２ ビスマス１−ブトキシドに代えてビスマス２一プロポキ
シドを用いたほかは実施例１１と同様にして、超伝導薄
膜を得た。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、ＴＣＯは１００Ｋ，
Ｔｃｅは９５Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０５Ａ／ｃｍ２
であった。
実施例１３ カルシウムエトキシドに代えてカルシウムメトキシドを
用いたほかは実施例１１と同様にして、超伝導薄膜を得
た。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、Ｔｃｏは１０１Ｋ，
Ｔｃｅは９６Ｋで、Ｊｃは２．ＩＸＩＯ５Ａ／ｃｍ２で
あった。
実施例１４ ストロンチウム２−プロポキシドに代えてストロンチウ
ムメトキシドを用いたほかは実施例１１と同様にして、
超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７（３ｎｍであり、Ｔｃｏは１０１Ｋ
，Ｔｃｅは９６Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０’　Ａ／ｃ
ｍ２であった。
実施例１５ 銅エトキシエチレート；こ代えて銅エトキシドを用いた
ほかは実施例１１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７７ｎｍであり、ＴＣＯは１０３Ｋ，
Ｔｃｅは９８Ｋで、Ｊｃは２．ＩＸ１０５Ａ／ｃｍ２で
あった。
実施例１６ 鉛ブトキシドに代えて鉛プロポキシドを用いたほかは実
施例１１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、ＴＣＯは１０２Ｋ，
Ｔｃｅは９７Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０’　Ａ／ｃｎ
＋２であった。
実施例１７ リチウムエトキシドに代えてリチウムメトキシドを用い
たほかは実施例ｌ１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは８０ｎｍであり、ＴＣＯは１０３Ｋ，
Ｔｃｅは９８Ｋで、Ｊｃは２，２ＸＩＱ５　Ａ／ｃｍ２
であった。
実施例１８ ジエタノールアミンに代えてトリエタノールアミンを用
いたほかは実施例１１と同様にして、超伝導薄膜を得た
。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、ＴＣＯは１０１Ｋ，
Ｔｃｅは９７Ｋであった。
実施例１９ エタノールに代えて２−プロパノールを用いたほかは実
施例１１と同様にして、超伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７５ｎｍであり、Ｔｃｏは１０１Ｋ，
Ｔｃｅは９６Ｋで、Ｊｃは２　Ｘ　１　０’　Ａ／ｃｍ
２であった。
実施例２０ ビスマス１−ブトキシドに代えてビスマス２ープロポキ
シエチレートを、カルシウムエトキシドに代えてカルシ
ウムメトキシドを、ストロンチウム２−プロポキシドに
代えてストロンチウムメトキシドを、鉛ブトキシドに代
えて鉛プロポキシドを、ジエタノールアミンに代えてエ
タノールアミンを、エタノールに代えて２−プロパノー
ルをそれぞれ用いたほかは実施例１１と同様にして、超
伝導薄膜を得た。
この薄膜の厚みは７７ｎｍであり、Ｔｃｏは１０３Ｋ，
Ｔｃｅは９９Ｋで、Ｊｃは２．３Ｘ１０’　Ａ／ｃｍ２
であった。
く発明の効果〉 この発明は、ビスマスアルコキシドまたはビスマスアル
コキシアルコレートと、カルシウムアルコキシドまたは
カルシウムアルコキシアルコレートと、ストロンチウム
アルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアルコレ
ートと、銅アルコキシドまたは銅アルコキシアルコレー
トと、鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレート
と、リチウムアルコキシドまたはリチウムアルコキシア
ルコレートと、アルカノールアミンと、アルコールまた
はアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製し、基
体上にその混合溶液の薄膜を形成し、ゲル化せしめた後
、焼成して基体上に超伝導薄膜を形成するものであり、
実施例にも示したように、臨界温度が高く、また、７７
Ｋでの臨界電流密度が２　Ｘ　１　０５Ａ／ｃｍ２以上
であるような超伝導薄膜を容易に得ることができるよう
になる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれたビスマスアルコキシドまた
    はビスマスアルコキシアルコレートと、下記Ｂ群から選
    ばれたカルシウムアルコキシドまたはカルシウムアルコ
    キシアルコレートと、下記Ｃ群から選ばれたストロンチ
    ウムアルコキシドまたはストロンチウムアルコキシアル
    コレートと、下記Ｄ群から選ばれた銅アルコキシドまた
    は銅アルコキシアルコレートと、下記Ｅ群から選ばれた
    鉛アルコキシドまたは鉛アルコキシアルコレートと、下
    記Ｆ群から選ばれたリチウムアルコキシドまたはリチウ
    ムアルコキシアルコレートと、下記Ｇ群から選ばれたア
    ルカノールアミンと、下記Ｈ群から選ばれたアルコール
    またはアルコキシアルコールとを含む混合溶液を調製す
    る工程と、Ａ群：ビスマスメトキシド、 ビスマスエトキシド、 ビスマスプロポキシド、 ビスマスブトキシド、 ビスマスメトキシエチレート、 ビスマスエトキシエチレート、 ビスマスプロポキシエチレート、 ビスマスブトキシエチレート Ｂ群：カルシウムメトキシド、 カルシウムエトキシド、 カルシウムプロポキシド、 カルシウムブトキシド、 カルシウムメトキシエチレート、 カルシウムエトキシエチレート、 カルシウムプロポキシエチレート、 カルシウムブトキシエチレート Ｃ群：ストロンチウムメトキシド、 ストロンチウムエトキシド、 ストロンチウムプロポキシド、 ストロンチウムブトキシド、 ストロンチウムメトキシエチレート、 ストロンチウムエトキシエチレート ストロンチウムプロポキシエチレート、 ストロンチウムブトキシエチレート Ｄ群：銅メトキシド 銅エトキシド 銅プロポキシド 銅ブトキシド 銅メトキシエチレート、 銅エトキシエチレート 銅プロポキシエチレート 銅ブトキシエチレート Ｅ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 鉛メトキシエチレート 鉛エトキシエチレート 鉛プロポキシエチレート 鉛ブトキシエチレート Ｆ群：リチウムメトキシド、 リチウムエトキシド、 リチウムプロポキシド、 リチウムブトキシド、 リチウムメトキシエチレート、 リチウムエトキシエチレート、 リチウムプロポキシエチレート、 リチウムブトキシエチレート Ｇ群：モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、 モノ１−プロパノールアミン、 ジ１−プロパノールアミン、 トリ１−プロパノールアミン、 モノ２−プロパノールアミン、 ジ２−プロパノールアミン、 トリ２−プロパノールアミン Ｈ群：メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 メトキシエタノール、 エトキシエタノール、 プロポキシエタノール、 ブトキシエタノール （ロ）耐熱性基体上に上記混合溶液の薄膜を形成する工
    程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、酸化物超伝導体に
    変換せしめる工程と、 を含む、超伝導薄膜の形成方法。
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