JPH0198277A

JPH0198277A - 超伝導体薄膜の形成法

Info

Publication number: JPH0198277A
Application number: JP62238370A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kawai; 川合　真紀; Tomoji Kawai; 知二川合
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-09-22
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH0710008B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超伝導体薄膜の簡便な形成法に関する。

〔従来の技術〕

ｌａ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の高温超伝導がベトノル
ッとミ二−ラーにより発見されて（Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏ
ｒｚ　ａｎｄＫ、Ａ０Ｍｄ’１ｌｅｒ、　１Ｐｈｙｓ、
−旧０１１８９　（１９８６）参照）以来、より高い超
伝導転移温度を示す酸化物系の探索が精力的に行なわれ
た結果、Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系において液体窒素温
度（７７Ｋ）を上回る高い相転移温度を有する酸化物が
発見された（Ｍ、に、　Ｍｕ、　Ｊ、ＲｏＡｓｈｂｕｒ
ｎ、　Ｃ０Ｊ、Ｔｏｒｎｇ、　Ｐ、　Ｈｌ）ｆｏｒ。

ＲｌＬ、Ｈｅｎｇ、　　Ｌ、Ｇａｏ、　　Ｚ、Ｊ、Ｈｕ
ａｎｇ、　　Ｙ、Ｑ、Ｗａｎｇ　　ａｎｃＬｃ、Ｗ。

Ｃｈｕ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、５８　９０
８　（１９ｇ？）参照）。これら高温超伝導体の薄膜を
作成する試みも種々なされており、例えば、主な方法と
してマグネトロン・スパッタリング法によりＹ　−Ｂａ
　−Ｃｕ−０系の単結晶薄膜を形成させる方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、スパッタリング法による薄膜形成法は、
大がかりな装置を必要とし、より簡便な方法による自由
度の大きな薄膜形成法、すなわち線引きが容易なことや
広い面積を有する薄膜の形成法あるいは、膜厚を容易に
制御する方法が望まれている。

そこで、本発明の目的は、超伝導体薄膜の簡便な形成法
を提供することにある。

〔問題点を解決するた袷の手段〕

本発明の目的は、基板上に超伝導体薄膜を形成させる方
法において、１）　基板を予め加熱する工程、２）　前記基板上に、形成させようとする超伝導体薄膜
の原料化合物の溶液を噴霧する工程、３）　次いで、酸
素又は酸素含有気体雰囲気中で焼成後、必要によりアニ
ーリングする工程からなることを特徴とする方法によっ
て達成される。

以下に、本発明方法を、Ｙ又はランタニド−Ｂａ−Ｃｕ
−０系の超伝導体薄膜を形成させる方法を一例として説
明する。

原料化合物としては、分解温度が低く（約１０００℃以下）、溶媒に溶解し易いものがよい。

このような化合物としては、次の化合物を挙げることが
できる。

Ｙ（イツトリウム）化合物：　Ｙ　（Ｎ　０３）　３・
６Ｈ２０、Ｙ２（Ｓｏ−）３・８Ｈ，Ｏ。

Ｙ　（ＣＨ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏランタニド化合物二Ｈ８（ＮＯ３）３・５Ｈ２０゜Ｇｄ
　（Ｎ　０３）　３・５Ｈ２０、Ｅｒ　（ＮＯ３）３・５　Ｈ２Ｏ、Ｙｂ　（ＮＯ３）３・４Ｈ２０、Ｄｙ　（ＮＯｓ）＊・５Ｈ２０Ｂａ　（バリウム）化合物：Ｂａ　（ＮＯｓ）＊、Ｂａ
　（ＯＨ）　ａ・８　Ｈ２０、Ｂａ（ＰＨ２０２）２・Ｈ２ＯＣｕ　（銅）化合物：　Ｃｕ　（Ｎ　０３）　２・３　
Ｈ２０、ＣｕＳ　０４’　５　Ｈ２Ｏ、Ｃｕ　（ＣＨｓ　Ｃ００）２・Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｊ！　２これら原料化合物を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの原子数比がほぼ
１　：　１．５〜２．５　：　２．５〜３．５となるよ
うな均一溶液を調製する。溶媒としては、水、塩酸、メ
タノール、エタノール等が好ましい。

又、溶液の濃度は、Ｂａ基準として０．０１〜０．１ｇ
原子／ｉが好ましい。

基板として好ましいものとしては、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ
Ｔｉ　０３　、ＬａＣｕＯ＜　、ＬａＣｕＯ３、ＺｒＯ
□（キュービック・ジルコニア、安定化ジルコニア）等
が挙げられる。又、基板は予め加熱しておくのがよい。

加熱温度は、溶媒を蒸散させること及び酸化反応を開始
する意味から、溶媒の沸点温度より、かなり高い温度で
あることが望ましい。従って、溶媒によって異なるが、
はぼ１００〜４００℃が適当である。

このように加熱した基板上に、前記原料化合物の溶液を
噴霧する。噴霧条件としては、粒子が微細であり、しか
も均一に噴霧することができれば、特に制限はない。

次いで、酸素又は酸素含有気体雰囲気中で焼成を行う。

酸素含有気体としては、空気又は窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。

焼成温度は、約８００〜１１００℃、更に好ましくは９
００〜１０００℃、焼成時間は、約３０分〜５時間が適
当である。

焼成後、必要により更に同一雰囲気中でアニーリングを
行う。温度は、約６００〜８００℃、時間は、約３０分
〜５時間が適当である。

次いで、室温までゆっくりと降温すると、超低−導体薄
膜を得ることができる。

なお、薄膜の膜厚は、原料化合物溶液の濃度、噴霧量を
適宜調節することにより、はぼ１〜１０μのものを得る
ことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、何らこれ
らに限定されるものではない。

実施例１（超伝導体薄膜の作成）硝酸イツトリウムＣＹ　（ＮＯ３）３・６Ｈ２０］１．
９１５ｇ　（０，００５モル）、硝酸バリウム〔Ｂａ　
（ＮＯ３）２　）　２．６１３　ｇ　（０，０１モル）
及び硝酸銅〔Ｃｕ　（Ｎ　０ｚ）２・３　Ｈ２Ｏ：ｌ　
３．６２４　ｇ（０，０１５モル）を９０艷の蒸留水に
溶解し、均一な溶液とした。

チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶板（１
０Ｘ１０Ｘ１ｍｍ）をホットプレ−Ｈ；ニア３００℃に
加熱し、上記水溶液を、この基板上に噴霧器（オリンパ
ス■製・ピースコン）を用いて均一にスプレーし、黒色
の膜を得た。

その後、電気炉を用いて空気中にて、９５０℃、２時間
焼成した。次いで、７５０℃にて１時間アニーリングし
た後、室温まで降温し、厚さ約１μの薄膜を得た。

（温度変化による抵抗値の測定）上記得られた薄膜上に金を蒸着して電極とし、銅線を銀
ペーストで付着させ、通常の直流４端子法により、電流
値０．５〜７０μＡで、薄膜の温度変化による抵抗値の
測定を行った。この結果を第１図に示す。この結果、本
発明方法によって得られたＳｒＴｉＯ３基板上の超伝導
体薄膜の抵抗値は１２０に以下で急激な減少を示し、８
５に以下においてゼロ（０）となった。

（Ｘ線回折パターン）ＳｒＴｉ○３基板上に作成した上記薄膜のＸ線回折パタ
ーンを第２図に示す。これによると、Ｙ　Ｂ　ａ　２　
Ｃｕ　３０７−　Ｘ　による回折線が観測され、報告さ
れているＹＢａ２Ｃｕ、○？−，（Ｔｅｔｒａｇｏｎａ
ｌ）結晶（ａ＝３．８７、Ｃ＝　１１．７１５　；Ｍａ
ｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ。

（１９８７）　ｉｎ　ｐｒｅｓｓ）のものとして指数付
された。

以上の結果、本発明方法によりＳｒＴ＋Ｃ）、基板上に
ＹＢａ２Ｃｕ３０ｖ−ｘの超伝導体薄膜が形成され、超
伝導への転移温度は、Ｔｃ　ｏｆｆｓｅｔ　＝　３５　
Ｋであることがわかった。

実施例２（超伝導体薄膜の作成）　− 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）ｌ結晶（キュービック・
ジルコニア）板（１０Ｘ１０Ｘ１ｍ＋ａ）を基板に用い
、焼成時間を１分とし、アニーリングを行なわなかった
以外は、実施例１と同様に超伝導体薄膜の作成を行って
、厚さ約１μの薄膜を得た。

（温度変化による抵抗値の測定）実施例１の測定法による結果を第３図に示す。

この結果、本発明方法によって得られたジルコニア（キ
ュービック・ジルコニア）基板上の超伝導体薄膜の抵抗
値は、９５に以下で急激な減少を示し、８３に以下にお
いて、ゼロ（０）となった。

（Ｘ線回折パターン）Ｚｒ○２単結晶基板上に作成した上記薄膜のＸ線回折パ
ターンを第４図に示す。これによると、ＹＢａ２Ｃｕ３
０　ｔ−ｘ　による回折線が観測され、報告されている
ＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘ（斜方晶系結晶の単一相）（ａ
＝３．８８２９、ｂ＝３．８２２３、Ｃ＝１１、６９０
０　；　Ｆ、　Ｉｚｕｍｉ　ｅｔ　ａｌ　Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　ｖｏｌ、　　２６　（１９８７）１］ｐＬ６４
９）のものとして指数付された。

以上の結果、本発明方法により１ｒ０２　単結晶基板上
にＹＢａ２Ｃｕ３　Ｃ）ｔ−ｘ　の超伝導体薄膜が形成
され、超伝導への転移温度は、Ｔｃ　ｏｆｆｓｅｔ　＝
　８３　Ｋであることがわかった。

実施例３（超伝導体薄膜の作成）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）焼結体（安定化ジルコニ
ウム）板（１０Ｘ１０Ｘ１ｍｍ＞を基板に用いた以外は
、実施例と同様に超伝導体薄膜の作成を行って厚さ約１
μの薄膜を得た。

（温度変化による抵抗値の測定）実施例１の測定法による結果を第５図に示す。

この結果、本発明方法によって得られたジルコニア（安
定化ジルコニア）基板上の超伝導体薄膜の抵抗値は、９
５に以下で急激な減少を示し、８１に以下において、ゼ
ロ（０）となった。

（Ｘ線回折パターン）ＺｒＯｈ焼結体基板上に作成した上記薄膜のＸ線回折パ
ターンは、一実施例２のものと同一のパターンを示した
。

以上の結果、本発明方法により１ｒＯ７焼結体基板上に
ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｘの超伝導体薄膜が形成され、超
伝導への転移温度は、Ｔｃ　ｏｆｆｓｅｔ　＝　８１　
Ｋ　テあることがわかった。

〔発明の効果〕

上記実施例の如く、本発明によれば、極めて簡便な方法
で、再現性の高い超伝導体薄膜を得ることができる。

又、本発明によれば、噴霧時にマスクを用いることによ
り又は線上に噴霧掃引することにより基板上のパターニ
ングも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によって得られたＹＢａ、Ｃｕ、○、−ウの超伝導体薄膜の温度変化によ
る比抵抗（ρ（Ｔ）／ρ（１５０Ｋ））の変化を示す図
であり、第２図は、実施例１によって得られたＹＢａ２
Ｃｕ３０７−ｘのＸ線回折パターンを示す図であり、第
３図は、実施例２によって得られたＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ
−ｘの超伝導体薄膜の温度変化による比抵抗（ρ（Ｔ）
／ρ（１５０Ｋ））の変化を示す図であり、第４図は、
実施例２によって得られたＹＢａ２Ｃｕ３０　フ−ｘの
Ｘ線回折パターンを示す図であり、第５図は、実施例３
によって得られたＹＢａ２Ｃｕ３　Ｏ７−ｘ　の超伝導
体薄膜の温度変化による比抵抗（ρ（Ｔ）／ρ　（１５
０Ｋ））の変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】　基板上に超伝導体薄膜を形成させる方法において、１）基板を予め加熱する工程、２）前記基板上に、形成させようとする超伝導体薄膜の
原料化合物の溶液を噴霧する工程、３）次いで、酸素又は酸素含有気体雰囲気中で焼成した
後、必要によりアニーリングする工程、からなることを
特徴とする超伝導体薄膜の形成法。