JPH0476324B2

JPH0476324B2 -

Info

Publication number: JPH0476324B2
Application number: JP63011771A
Authority: JP
Inventors: Susumu Mizuta; Tosha Kumagai; Wakichi Kondo; Kenji Kawaguchi; Shigemitsu Shin; Hiroshi Yokota
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPS6465003A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は超伝導性材料の製造方法に関するもの
である。〔従来技術〕最近、ランタン、イツトリウム、アルカリ土類
金属、銅系を中心とする複合酸化物が液体水素温
度（20K）以上あるいは液体窒素温度（77K）以
上の高い臨界温度をもつセラミツクス系超伝導性
材料として脚光を浴び、世界各国で複合酸化物系
の新しい超伝導性材料が相次いで発表されつつあ
る（J.G.Bed norz，K.A.Muller，Z.Phys.B64，
189（1986））。特に注目されているものとしては、
（La₀₉Sr₀₁）₂CuO₄，（La₀₉Ba₀₁）₂CuO₄，
YBa₂Cu₃O₇などを挙げることができ、それらの
中には臨界温度が液体窒素温度（77K）を越える
ものも存在している。しかしながら、これら複合
酸化物材料は従来のセラミツクス材料と同様に、
薄膜化或いは線材化することが難しく、これが実
用化の上での最大の問題点と考えられている。酸化物薄膜の合成法としては、気相法、テープ
キヤスト粉末焼結法が従来から一般に広く用いら
れているが、気相法は設備が大掛かりとなる上に
大面積のものは製造が困難であり、生産性も高く
ない。また、テープキヤスト粉末焼結法は薄さに
限界（20〜30μｍ）があると同時に均一な薄膜を
合成することは難しく、また高い焼結温度が必要
である。更に、セラミツクス系材料の線材化はほ
とんど試みられたことがないのが実状であつた。〔目的〕本発明は、従来の超伝導性材料の製造技術に見
られる前記欠点を克服することを目的とする。〔構成〕本発明によれば、超伝導性材料を製造する方法
において、 (i) 金属有機酸塩及び金属アルコキシドの中から
選ばれる金属含有化合物を用い、超伝導性複合
金属酸化物に対応する金属種組成になるように
配合された金属含有化合物の有機溶媒溶液を調
製する工程、 (ii) 該溶液を支持体上に塗布乾燥して支持体上に
該金属含有化合物の薄膜を形成する工程、 (iii) 該支持体上に形成された該金属含有化合物の
薄膜を加熱焼成し、超伝導性複合金属酸化物の
薄膜とする焼成工程からなることを特徴とする超伝導性材料の製造方
法が提供される。次に、本発明を詳述する。〔溶液調製工程〕この工程は、超伝導性複合金属酸化物に対応す
る金属種組成になるように、複数の金属含有化合
物を溶媒に溶解し、溶液を形成する工程である。
この場合、具体的な金属種組成は、所望する超伝
導性複合金属酸化物の成分組成に応じて決められ
る。即ち、従来、超伝導性複合金属酸化物として
は、例えば、（La₀₉Sr₀₁）₂CuO₄，
（La₀₉Ba₀₁）₂CuO₄，YBa₂Cu₃O₇等が知られてい
るが、この溶液調製工程では、溶媒に溶解させる
金属種組成を、このような超伝導性複合金属酸化
物における金属種組成に対応するように選定す
る。この場合、金属種組成は、一般には超伝導性
複合金属酸化物の組成に一致するように選ばれる
が、条件に応じて適宜変化させるのがよい。例え
ば、焼成時に金属種が支持体と反応し、その１部
が消費される場合があるが、このような場合に
は、その反応消費される金属種をあらかじめその
分多目に加えるのがよい。いずれにしても、最終
的に支持体上に形成される金属酸化物の組成が超
伝導性複合金属酸化物の組成に対応するようにそ
の金属種の組成を選べばよい。溶媒に溶解させる金属含有化合物としては、金
属有機酸塩及び金属アルコキシドの中から選ばれ
る。このような金属含有化合物の具体例を示す
と、例えば、ナフテン酸、２−エチルヘキサン
酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪
酸、プロピオン酸、シユウ酸、クエン酸、乳酸、
フエノール、カテコール、安息香酸、サリチル
酸、EDTA等の有機酸の金属塩や、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、２−ペンテン−４−オン−２−
オール等のアルコールの金属アルコキシド等が挙
げられる。金属含有化合物の溶媒溶液の調製は、あらかじ
め所定の成分組成に配合した金属含有化合物混合
物を溶媒に溶解して実施し得る他、各金属含有化
合物の溶媒溶液をあらかじめ調製し、これらの溶
媒溶液を混合する等の方法により実施することが
できる。溶液中の金属濃度は特に制約されず、そ
の上限は金属含有化合物の溶解度等によつて決め
られるが、一般には、金属含有化合物換算で３〜
40重量％である。さらに、この溶液には、粘度調
節剤として、高分子物質等を適量添加することも
できる。有機溶媒としては、前記した如き金属含有化合
物を溶解し得るものであればよく、各種のものが
単独又は混合物の形で使用される。このような溶
媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、テトラリン等の炭化水素類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等の
ケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、
リノール酸、オレイン酸、シユウ酸、クエン酸、
乳酸、フエノール、ｐ−トルイル酸等の有機酸
類、ブチルブチレート等のエステル類、ジメチル
アミン、アニリン等のアミン類、Ｎ−メチルアセ
トアミド、フオルムアミド等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド等の硫黄含有化合物、ピリジン、
フルフラール等の複素環物質類等を挙げる事がで
きる。これらの有機溶媒は、具体的に用いる金属
含有化合物の種類に応じて１種又は２種以上の組
合せで適当に選定される。〔金属含有化合物の薄膜形成工程〕この工程は、前記で得られた金属含有化合物の
有機溶媒溶液を、支持体上に塗布乾燥して、金属
含有化合物の薄膜を形成する工程である。この場
合、その溶液塗布法としては、従来公知の方法、
例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等の各
種の方法を用いることができる。乾燥は、減圧乾
燥、加熱乾燥及びそれらを組合せた方法等で実施
される。支持体上に形成させる金属含有化合物の
薄膜は、完全乾燥させる必要はなく、幾分の溶媒
を含有していても良い。支持体としては、各種の材料及び形状のものを
用いることができる。この場合、材料としては、
例えば、銅、チタン、鉛、ステンレス等の金属
や、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸
化物、炭化ケイ素、黒鉛等のセラミツクスが用い
られ、またその形状としては、曲面及び平面を問
わず採用され、例えば、板状、線状、コイル状、
繊維状、編織布状、管状等任意の形状が採用され
る。本発明においては、その支持体は、多孔質の
ものであつてもよく、本発明は、このような多孔
質支持体に対しても適用し得る。〔乾燥工程〕前記のようにして支持体上に形成された液皮膜
を室温又は加温下で常圧又は減圧下で乾燥させ
る。この乾燥工程後に続く焼成工程の初期におい
て乾燥を完結することができるため、この乾燥工
程において皮膜を完全に乾燥させなくとも良い。〔焼成工程〕この工程は、前記のようにして支持体上に形成
された金属含有化合物の薄膜を加熱焼成し、その
薄膜を超伝導性複合金属酸化物からなる薄膜に変
換させる工程である。この場合、加熱焼成条件
は、金属含有化合物が複合金属酸化物を形成する
条件であればよく、その具体的条件は金属含有化
合物の種類によつて異なるが、一般には、500〜
1000℃の加熱条件が採用される。金属含有化合物
は200〜500℃で分解又は酸化され、また複合金属
酸化物の生成及び結晶化は500〜1000℃において
行われる。前記した金属含有化合物の薄膜の形成
における加熱乾燥と、この複合金属酸化物の薄膜
形成における加熱焼成は、別個にあるいは連続し
て行うことができる。加熱焼成時間は、通常0.5
時間以上、特に１〜72時間程度である。前記加熱焼成の雰囲気としては、空気、酸素、
窒素、アルゴン等の雰囲気が採用されるが、その
具体的雰囲気は、金属含有化合物の種類に応じて
適当に選定すればよい。尚、酸素を含まない雰囲
気を採用した場合、焼成後酸素を含む雰囲気で
500〜1000℃の温度で焼成する必要がある。また、
加熱焼成は、常圧他、真空中、減圧中で実施する
ことができる。前記加熱焼成後、生成した複合金属酸化物薄膜
は支持体と共に室温にまで徐冷し、製品とされ
る。〔効果〕本発明によれば、支持体の表面に、膜厚が約
100Å〜20μｍ、特に1000Å〜10μｍの超伝導性複
合金属酸化物を形成させることができる。この膜
厚は、塗布溶液中の金属濃度を調節することによ
り制御し得る他、前記した溶液の塗布・乾燥工程
と加熱焼成工程を繰返すことによつて所望膜厚を
得ることができる。本発明によれば、板状、管状、線状、繊維状等
の任意の形状の支持体表面に対して、超伝導性複
合金属酸化物薄膜を形成被覆させることができ
る。超伝導性複合金属酸化物はABO₃或いはA₂BO₄
を基本組成とするものが多く、特性を高めるため
にＡ原子、Ｂ原子とも数種の元素で一部を置換す
ることが良く行なわれる。その際これら含有量の
調整は気相法や粉末焼結法では非常に困難なもの
となつているのに対し、本発明では添加すべき金
属を含む化合物をその組成に合わせて添加した混
合溶液を調製するだけで達成でき、このことは本
発明の大きな利点である。本発明では、ほとんどすべての超伝導性複合金
属酸化物が合成されるが、特に次の一般式〔〕、
〔〕で表わされる超伝導性複合酸化物皮膜を有
する超伝導材料の製造に好適である。 AB₂Cu₃O_7+x （）（La_1-yBy）₂CuO_4-z （）式中、Ａ：Ｙ，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，
Er，Yb，Lu又はこれらの２種以上の混合物Ｂ：Ba，Sr，Ca又はこれらの２種以上の混合
物、ｘ：−１＜ｘ＜１の範囲の数、ｙ：０＜ｙ≦0.2の範囲の数、ｚ：０≦ｚ＜１の範囲の数を表わす。一般に超伝導性材料の実用化のためには、臨界
温度や臨界磁場が高いこと、臨界電流密度が大き
いことだけではなく、これを薄膜化・線材化して
ジヨセフソン素子用の薄膜や超強力磁石用のコイ
ルを作成できることが最重要課題であり、このた
めに、ニオブ（Tc：9K）や合金系材料が、化合
物系材料と比較して臨界温度等が低いにもかかわ
らず、化合物系材料に先がけて実用化された理由
であつた。最近では、脆さのために実用化の難し
かつた金属間化合物超伝導体であるNb₃Sn（Tc：
18K）やV₃Ga（16.8K）が細線製造技術が進んだ
ため実用化されている。一方、セラミツクス系超伝導体は、１金属では実現出来ない高い臨界温度が実現さ
れるのではないか。２超強力磁石が作れるのではないか。３エレクトロニクス用の薄膜あるいは基板材料
として高性能のものが得られるのではないか。等の期待からその材料開発が強力に推し進められ
できているが、セラミツクス材料特有の難加工
性、耐機械的応力、高焼成温度等の障壁が素材開
発と並んで克服すべき課題として残されている。
そこで、本発明方法で示した薄膜及び線材の合成
法によれば、優れた特性をもつセラミツクス系超
伝導性材料の薄膜又はコイルを得ることも可能と
なり、これまで加工面から実用化が困難視されて
いた該材料の実用化が大いに推進されると思われ
る。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１表−１に示す原料化合物を、その金属種の組成
（モル比）が表−１の値になる様に採取、混合し
た後、有機溶剤にて溶解し、所定の原料化合物濃
度の混合溶液を調製した。この溶液を支持体上に
浸漬塗布した後、空気中で乾燥し、この後、加熱
焼成処理を行なつた。この浸漬塗布、乾燥及び焼
成を合計10回繰返し、複合金属酸化物薄膜を支持
体上に作成した。この薄膜を室温でＸ線分析を行
つた結果、K₂NiF₄型複合酸化物のピークが認め
られた。次に、この薄膜上に約２mmの間隔で四ケ所銀ペ
ーストを塗布して電極とし、四端子法で室温から
約4Kまでの電気伝導度を測定したところ、電気
抵抗は室温から徐々に減少し、表−１に示した様
な温度で、抵抗の急激な減少の開始（オンセツ
ト）及び完全超伝導が確認された。実施例２〜15 表−１に示す原料化合物を、その金属種の組成
（モル比）が表−１の値になる様に採取、混合し
た後、溶媒に溶解して、所定の原料化合物濃度の
混合溶液を調製した。この溶液を支持体上に浸漬
塗布した後、空気中で乾燥した。この後、表−１
に示す条件下で第１加熱焼成処理を行つた。更
に、この浸漬塗布、乾燥及び第１加熱焼成操作を
同様の条件で表−１に示した回数を繰返した後、
表−１に示す条件下で第２加熱焼成処理を行い、
室温まで徐冷し、複合金属酸化物薄膜を支持体上
に作成した。この薄膜の結晶構造をＸ線分析によ
り確認した後、その薄膜上に約２mmの間隔で四ケ
所金を蒸着して電極とし、四端子法で室温から約
4Kまでの電気伝導度を測定した。電気抵抗は室
温から徐々に減少し、表−１に示した温度で、抵
抗の急激な減少の開始（オンセツト）及び完全超
伝導が観測された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１超伝導性材料を製造する方法において、(i)
金属有機酸塩及び金属アルコキシドの中から選
ばれる金属含有化合物を用い、超伝導性複合金
属酸化物に対応する金属種組成になるように配
合された金属含有化合物の有機溶媒溶液を調製
する工程、 (ii) 該溶液を支持体上に塗布乾燥して支持体上に
該金属含有化合物の薄膜を形成する工程、 (iii) 該支持体上に形成された該金属含有化合物の
薄膜を加熱焼成し、超伝導性複合金属酸化物の
薄膜とする焼成工程からなることを特徴とする超伝導性材料の製造方
法。２該金属含有化合物の溶液が、有機酸、ピリジ
ン及びピリジン誘導体の中から選ばれる少なくと
も１種を含む請求項１の方法。