JPS63259927A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超伝導体薄膜の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 近年、銅酸化物系の材料を中心にこれらが高７ＦＡ超伝
導体になることが見いだされたが、銅酸化物系を中心と
した、これらの超伝導体薄膜の製造法は未だ完成された
技術は知られていない。

これまで比較的高い超伝導転移点Ｔｃを有していたＢａ
ＰｂＢｉｏ３やＮｂｚＧｅに関しては、対応する超伝導
体をターゲットにして高周波スパッタにより真空中に置
かれた固体基板上に沈着する方法が知られている。しか
しながら。

これらの製造方法は例えばＮｂ、Ｇｅは、酸素により超
伝導を示さないＮ　ｂ　ｚ　Ｏ’ｓの生成を防ぐために
非常に高価な高真空チャンバー装置を必要とする。また
ＢａｐｂＢｉｏ、は高真空容器と共に酸素濃度や蒸着物
組成の制御に高度な技術を要するなどの欠点を有してい
た。

金属酸化物の薄膜製造においては、一般にスパッタ法が
主に用いられてきた。しかし、スパッタ法での金属酸化
膜作成には以下のような欠点がある。

■金属酸化物等を焼結したターゲットをあらかじめ作製
する必要があり、ターゲットのわずかな作製条件の違い
で得られる薄膜の組成、物性が異り再現性が悪い。■タ
ーゲットの組成と作製した薄膜の組成は一般に異なり、
所望の組成の薄膜を得るには、多くのターゲットの作製
と薄膜形成の試行錯誤が必要である。■スパッタ法での
薄膜形成では一般に膜形成の初期に。

用いた基板の表面性状の影響を受けるため、初期に堆積
した部分とその後に堆積した部分とでは一般に膜の組成
が異なり、膜厚方向で均質な組成の膜が得にくい。　■
上記■と同様な理由で、組成、物性の異なる金属酸化膜
の積層や中間に絶縁層をふくむ積層膜においても、均質
な膜組成を持つものは作製が困難である。■スパッタ法
は、比較的厚い薄膜を得るには適しているが、厚み数１
００Ａ〜数１０００Ａ程度の均質な超薄膜を得るには２
作製が難しい。

従って、対応する金属酸化物あるいは金属炭酸塩を乳鉢
で粉砕、焼結する方法でターゲットを作製し、真空中基
板上にスパッタする方法を採用した場合においても上記
の欠点は解決できない。このため、スパッタ法でバルク
体と同様な超伝導物性を得た例はなく、上記のごときス
パッタ法の持つ欠点から、バルク体と同様な超伝導物性
を有する薄膜は、膜厚が薄い場合や、異種材料を積層す
る場合は、特に困難であった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明はこのような点を改良するために、均質な組成を
有する混合焼結された酸化銅系超伝導体薄膜の作製方法
であり、高価な高真空装置や高度な技術を必要としない
方法をあたえるものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、所望の各種金属イオンに対応する金属が均一
に混合された超伝導体薄膜を得るために、ハロゲン化物
あるいは金属硝酸塩の水溶液あるいは有機溶剤に溶かし
た均一な金属イオン混合物を水溶性あるいは有機溶剤に
可溶なアルカリ加水分解剤あるいは加溶媒分解剤により
。

相当する種々の金属ヒドロゲルあるいは金属オルガノゲ
ルあるいはその混合酸化物を生じさせ。

それを固体基板上に薄く展開し、該固体基板上の薄膜を
酸素雰囲気下、あるいは無酸素雰囲気下で加熱処理する
工程を含む工程からなる製造方法である。このとき、加
水分解剤あるいは。

加溶媒分解剤の効果をあげるため、または反応。

を十分に進行させることを目的に適宜加温することもで
きる。また、加水分解剤、加溶媒分解剤は、用いる原材
料や、反応系の違いにより適宜選択してよいが、より好
適な結果を得るには、アルカリ金属を含まないものを用
いることが望ましい。また、加水分解においては、水溶
液中で水酸イオンあるいはアルコキサイドイオンを発生
する能力を有する有機化合物で好適な結果が得られ、例
えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リアルキルスルフオニウムヒドロキサイド、ジアザビシ
クロウンデセン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げら
れる。また、加水分解、加溶媒分解によって得られる生
成物の薄膜を固体基板上に展開する工程においては、展
開する回数は特に制限がない。

加水分解剤あるいは加溶媒分解剤により生成する生成物
を固体基板上に展開する工程においては、スピンコート
法、ディッピング法、キャスト法から選ばれる一種ある
いは、二種以上の組合せを採用することができる。採用
にあたっては、加水分解、あるいは加溶媒分解後の生成
物の性状により、適宜、もっとも良好な結果を与えるも
のを選択すればよい。

上記生成物を固体基板上に展開する工程においては、固
体基板上への薄膜形成を容易にするための添加剤を加え
ること力（できる、即ち、生成物の性状によっては、そ
のままでは固体基板上へ良好な薄膜形成が困難な場合で
も、結着剤、バインダーのごとき材料を添加することに
より容易に薄膜を形成できる。特に、添加剤として有機
高分子を用いることは有効で、このような高分子として
は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ドのごときポリマーを用いることが出来る。

（実施例１） Ｙ　Ｃ１３０、２ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ　、　　Ｂ　ａ　
ＣＩ　ｚｏ、２　　ｍｏｌ／１．ＣｕＣ１ｚ　　Ｏ，２
ｍｏ　ｌ　／　１　　の各水溶液を室温にて１：２：３
の割合で混ぜた。これにテトラチルアンモニウムヒドロ
キサイド１０％水溶液を徐々に添加し。

生じたヒドロゲルを吸引ろ過した。このゲルをイソプロ
パツールに加熱分散し、サファイヤ基板上にスピンキャ
ストした。これを３００−４００℃で仮焼結した。さら
に、酸素雰囲気下で徐々に昇温し最終的に１０４０℃で
焼結した。

徐冷した試料を４端子交流法により導電率の温度変化を
求めた。絶対温度８５にで完全に超伝導に至り、試料の
良否の目安である転移幅がわずか０．９にであった。

（実施例２） ＬａＣＩｓ　　０．２ｍｏ　ｌ／１．ＢａＢｒｚＱ、２
　ｍｏｌ／１．ＣｕＣ１，０，２ｍｏ　１　／　１　　
の各トリエタノールアミン溶液を室温にて１：２：３の
割合で混ぜた。これにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド１０％メタノール溶液を徐々に添加し、生じた
ゲルを含む混合溶液中にシリコン基板をディッピングし
。

これを１５０−２００℃で仮焼結した。さらに。

酸素雰囲気下、６００−９００℃で焼結した。

さらに酸素雰囲気下、９２０−１０５０℃で焼結した。

徐冷した試料を４端子交流法により導電率の温度変化を
求めた。絶対温度８２にで完全に超伝導に至り、試料の
良否の目安である転移幅はわずか０．８にであった。

（実施例３） ＹＣＩ、　０．２ｍｏ　１／１．ＢａＣｌｚＱ、　　２
　ｍｏｌ／ｌ、ＣｕＣ１，０，２ｍｏ　１　／　１　　
の各水溶液を室温にて６：４：１の割合で混ぜた。これ
にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド１０％水溶
液を徐々に添加し、　　　　・生じたヒドロゲルを吸引
ろ過した。これを３００−４００℃で仮焼結し、微細に
粉砕したのち。

ポリエチレンイミン水溶液を小量含むメチルエチルケト
ンに分散させ、ＱａＡｓ基板上にスピンキャストした。

さらに、酸素雰囲気下、６００−９００℃で焼結した。

さらに酸素雰囲気下。

９２０−１０５０℃で焼結した。徐冷した試料を４端子
交流法により導電率の温度変化を求めた。絶対温度８５
にで完全に超伝導に至り、転移幅はわずか０．６にであ
った。

（実施例４） ＬａＣ１３０，２ｍｏｌ／１，５ｒＣ１゜０．２　　ｍ
ｏｌ／１．ＣｕＣＬ　　ｏ、２ｍｏｌ／１　　の各エタ
ノール溶液を室温にて１１：４の割合で混ぜ、ポリビニ
ルケトンを小量加えた。これにテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド１０％水溶液を徐々に添加し。

生じたゲルを含む混合溶液をシリコン基板上に？容媒キ
ャストした。これを３００−４００℃で仮焼結した。さ
らにＹＣｌ３　０゜２ｍｏｌ／１、ＢａＣ１，Ｑ、２　
　ｍｏｌ／ｌ、ＣｕＣＩｔ　　０．２　　ｍｏｌ／１　
　の各エタノール溶液を室温にて１：２：３の割合で混
ぜ、ポリビニルピリジンを小量加えた。これにテトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド１０％水溶液を徐々に
添加し、生じたゲルを含む混合溶液をその仮焼結した基
板上にスピンコートした。酸素雰囲気下、６００−９０
０℃で焼結した。さらに酸素雰囲気下、９２０−１０５
０℃で焼結した。徐冷した試料を４端子交流法により導
電率の温度変化を求めた。絶対温度３７にで完全に超伝
導に至り、転移幅は２．５にであった。

（実施例５） ＹＣ１＋　　０．２ｍｏ　１／１．ＢａＢｒ！０．２　
　ｍｏｌ／ｌ、ＣｕＣＬ　　Ｏ，２ｍｏ　１　／　１　
　の各エタノール溶液を室温にて１：２：３の割合で混
ぜた。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
１０％水溶液を徐々に添加し、生じたヒドロゲルを吸引
ろ過した。

これを３００−４００℃で仮焼結した。さらに。

酸素雰囲気下、６００−９００℃で焼結した。

さらに酸素雰囲気下、９２０−１０５０℃で痔結した。

徐冷した試料を４端子交流法により導電率の温度変化を
求めた。絶対温度９２にで完全に超伝導に至り、試料の
良否の目安である転移幅がわずか０．２にであった。

（実施例６） Ｙ　ＣＩ　ｚ　　０　、　２　ｍ　ｏ　１　／　１　、
　Ｂ　ａ　Ｃ１２０、２ｍｏｌ／１．ＣｕＣ１，０，２
ｍｏ　ｌ　／　１　　の各水溶液を室温にて１：２：３
の割合で混ぜた。これにＫＯＨ水溶液を徐々に添加し、
生じたヒドロゲルを吸引ろ過した。純水で十分に洗浄し
た後これを３００−４００℃で仮焼結した。さらに、酸
素雰囲気下、６００−９００℃で焼結した。得られた粉
末を十分細かく粉砕し、ポリメチルメタクリレートのメ
チルイソブチルケトン中に高濃度に分散し、これをサフ
ァイヤ基板上にスピンコートした。さらに酸素雰囲気下
、９２０−１０５０℃で焼結した。

徐冷した試料を４端子交流法により導電率の温度変化を
求めた。絶対温度８６にで完全に超伝導に至り、試料の
良否の目安である転移幅は０゜９にであった。

（実施例７） ＹＣｌ、　　０．２ｍｏｌ／１．ＢａＣ１ｚ０．２　　
ｍｏｌ／１．ＣｕＣ１ｚ　　ｏ、２　　ｍｏ　１　／　
１　　の各ｎ−アミルアルコール溶液を室温にて１：２
１の割合で混ぜ、さらに、ジアザビシクロウンデセンを
加え加温処理を施し。

この溶液にポリビニルアルコール水溶液を添加したもの
をサファイヤ基板上にスピンコートした。これを３００
−４００℃で仮焼結した。さらに、酸素雰囲気下、６０
０−９００℃で焼結した。さらに酸素雰囲気下、９２０
−１０５０℃で焼結した。徐冷した試料を４端子交流法
により導電率の温度変化を求めた。絶対温度９０にで完
全に超伝導に至り、試料の良否の目安である転移幅は０
．６にであった。

以下同様にして、所定の組成に仕込んだＹ。

Ｓｃおよびランタニド系元素あるいはＡ１．Ｉｎ、Ｇａ
、Ｔｌの■属元素、Ｂａを初めとするアルカリ土類系元
素、そして銅のハロゲン化物。

あるいは硝酸塩を原料にして、加水あるいは加溶媒分解
して超伝導薄膜を得た。結果を次表にまとめる。

（以下余白） 表、仕込み組成と得られる膜の転移温度（発明の効果） 以上説明したように２本発明によれば、超伝導体薄膜を
所定の組成に原子スケールで均一混合でき、比較的低温
で脱水反応を完結させることができ、かつ高価な高真空
容器や高度な技術を必要としないで超伝導体薄膜の製造
が可能になると言う点で極めて大きな利点を有する。

本発明の方法により得られる超伝導体薄膜は転移幅のシ
ャープな特性の良い超伝導体薄膜であり、従来の金属系
の薄膜と比較して高い超伝導転移温度を有する。絶対温
度７７にの液体窒素温度以上で超伝導に至る薄膜は、ジ
ョセフソン素子、電力輸送、高磁場発生磁石等の幅広い
工業的応用が期待される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般組成式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｍ３）ｚＯｗ
   （ここでＭ１は（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からな
   る群から選ばれた一または二以上の元素、Ｍ２は（Ｂｅ
   、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｎ、Ｐｂ）からな
   る群からえらばれた一または二以上の元素、Ｍ３は（Ｃ
   ｕ）、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは任意の原子モル分率）で表され
   る超伝導体薄膜の製造方法において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３
   のハロゲン化物あるいは硝酸塩を加温または加温せずに
   加水分解あるいは加溶媒分解する工程と、該加水分解あ
   るいは加溶媒分解によって得られる生成物を固体基板上
   に薄膜に展開する工程と、該固体基板上の薄膜を酸素雰
   囲気下あるいは無酸素雰囲気下で加熱処理して金属酸化
   物とする工程からなることを特徴とする超伝導体薄膜の
   製造方法。
2. （２）加水分解あるいは加溶媒分解によって得られる生
   成物を固体基板上に薄膜に展開する工程が、スピンコー
   ト法、ディッピング法、キャスト法から選ばれる一種あ
   るいは、二種以上の組合せによることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の超伝導体薄膜の製造方法。
3. （３）加水分解あるいは加溶媒分解によって得られる生
   成物を固体基板上に薄膜に展開する工程あるいはそれ以
   前の工程において、該生成物に基板への展開を容易にす
   る添加剤を加えることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の超伝導体薄膜の製造方法。
4. （４）添加剤が、有機高分子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の超伝導体薄膜の製造方法。