JPS63248014A - 超伝導性複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｆ産業上の利用分野］ 本発明は超伝導性複合酸化物薄膜の製造方法、特に、膜
質の均一性、安定性に優れた超伝導性複合酸化物薄膜の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来超伝導性を示す物質は数多く知られてあり、合金系
においてはＮｂ１ＧｅやＮｂＮのようなＮｂ系合金が高
い超伝導臨界温度（以下Ｔｃと記述する）を示し、Ｎｂ
ｘＧｅが２３．６にというＴｃを有することが１０年程
前に報告されていたが［Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓＬｅｔｔｅｒｓ、２３４８０（１９７３）］最近まで
それ以上のＴＣを有する物質は知られていなかった。

一方複合酸化物系においてはＬ！Ｔ！０４が１３．７に
というＴｃを有することが報告されているが［Ｈａｔｅ
ｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、８
７７７　（１９７３）］　、ＴＣ：が低く超伝導材料と
しての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することが可能となる。従って、核融合、磁気
浮上列車、ＭＨＤ発電、加速器、モーター等強い磁場空
間を必要とする分野での応用が期待できる。電力分野に
おいては、発電機、電力貯蔵や送電線への応用があり、
エレクトロニクス分野に対しては、ロジックとかメモリ
ーといったコンピューター素子（ジョセフソン素子）、
微弱な磁場を検出するセンサー（量子干渉デバイス）や
ミリ波帯のミキサーや発信器に用いることができるマイ
クロ波素子への応用がおる。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴＣを
持つことが必要とされており、現在も材料の探索が続け
られている。高いＴｃを有する材料が開発されれば、冷
媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸点
４．２　Ｋ　＞ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒
素（沸点７７．３　Ｋ＞を用いることができるようにな
り、その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｂａ＝Ｌａ−Ｃｕ−０系の希土類複合酸化物が３
０　Ｋという高いＴＯ′Ｉｊ：有することが報告され［
Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｂ
　６４゜１８９　（１９８６）］　、ざらに高いＴＯを
有する物質についても提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 超伝導薄膜は素子やセンサー等エレクトロニクス分野で
利用され、高速性、高感度性、高精度性を特徴としてい
るが、これら特性を満たすためには均一な膜質ヤ安定性
が必要でおる。

Ｐｂ、Ｎｂ系金属、合金、金属間化合物の薄膜は酸化に
よる組成変化を起こすことがあり、その結果特性が劣化
したり変化するという問題点を有する。またこれら薄膜
は組成により加工プロセスが限られ、ＴＣが低いため実
用上の用途が限られ問題となっている。

最近、高いＴＣを有する複合酸化物が提案されているが
、均一な膜質と安定性を有する薄膜の製造は未だ完成さ
れていない。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、高いＴＣを有し、均一かつ安定な超伝導性薄膜
が反応性スパッタリングにより製造できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の複合材料の製造方法は希土類銅系投合
酸化物をターゲットとして、酸素分圧１　丁Ｏｒｒ以下
の酸素存在下、基板上に反応性スパッタリングすること
を特徴とする超伝導性複合酸化物薄膜の製造方法である
。

以下本発明の超伝導は複合酸化物薄膜の製造方法につい
て詳細に説明する。

まず、本発明の超伝導性複合酸化物について説明する。

超伝導性複合酸化物として、Ｌ　ｉ−Ｔ　ｉ−ｏ系（Ｔ
ｃ１３．７　Ｋ］　、’　Ｂａ　−（Ｐｂ−Ｂ　ｉ　）
−０系（ＴＣ１３Ｋ＞、Ｒｂ−Ｗ−０系（ＴＣ６，４Ｋ
）、あるいは銅系複合酸化物かある。Ｌ　ｉ−ｒ　＋−
ｏ系、Ｂａ−（Ｐｂ−Ｂ　ｉ　）　−〇系、Ｒｂ−Ｗ−
０系複合酸化物はＴｃが低いため、高価であり、かつ、
資源的に乏しい液体ヘリウムを用いねばならず、実用上
の用途が限られてしまう。−５銅系複合酸化物は液体窒
素以上にＴｃをもつものもおるため、冷媒として、低コ
ストで資源的に豊富な液体窒素を用いて超伝導体とする
ことができ、工業上より好ましいものとなる。

超伝導性銅系複合醸化物は一般式 ％式％ ここでＭ＋はＣａ５Ｓｒおよび［３ａから選ばれる少な
くとも−（重、Ｍ２はＳＣ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥＬＪ、Ｇｄ、Ｔｂ、　Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、１−ｕから選ばれる少なくとも一種
で必る。さらに、ａ、ｂの組成比としては、 ０．５≦ａ≦３ ２゜６≦ｂ≦４．０ であることが高いＴＣの超伝導性複合酸化物を作るので
好ましいものとなる。

次に超伝導性複合酸化物層の製造方法について説明する
。

まず、本発明の超伝導性銅系複合醸化物の製造方法は、
例えば希土類酸化物や希土類水酸化物等の希土類化合物
、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、
炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物、およ
び酸化第２銅や炭酸第２銅のような銅化合物を所定量混
合してｈＯ然して同相反応させる方法、希土類元素、ス
トロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属およ
び銅の塩化物や硝酸塩等の可溶性化合物の水溶液の混合
物にシュウ酸塩の水溶液を添加して共沈させた後加熱し
て反応させる方法がある。また、これらのうち２種の金
属化合物の混合物を共沈法によって製造した後、仙の金
属化合物と混合して所定の複合酸化物を得ることもでき
る。

加熱反応の条件は組成によって異なるが６００　’Ｃか
ら９００℃において、０．５時間から２４時間所定の雰
囲気中において行うことが好ましい。

次に本発明に用いる希土類−銅系複合酸化物ターゲット
について説明する。本発明の希土類−銅系複合酸化物タ
ーゲットは、上記のようにして製造される複合酸化物及
び複合酸化物製造における原料を含むことを特徴とする
。

本発明の希土類−銅系複合酸化物ターグツトの製造方法
は、例えば希土類−銅系接合酸化物をエタノール中で懸
濁させたスラリーを銅板上に塗布した後、乾燥すること
により希土類−銅系複合酸化物ターゲットを得ることが
できる。また希土類−銅系複合酸化物をホットプレス、
焼結等の方法で所定形状に成形することによりターゲッ
トとすることもできる。更に複合酸化物の原料混合物、
または、原料を複数部分に分割したものもターゲットに
用いることができる。

本発明に用いる基板はスパッタリング時およびスパッタ
リング後の熱処理に耐えうる耐熱性を有するものであれ
ばいずれでもよい。

例えば石英ガラス、Ａｌ２Ｏ３、シリコン、炭化ケイ素
、窒化アルミニウム、銅等を使用することができる。そ
の形体は応用分野に応じて種々の形体が使用できる。

次に本発明の反応性スパッタリングによる複合酸化物薄
膜の製造方法について説明する。

本発明の製造方法は上記の希土類−銅系複合酸化物ター
ゲット、基板を用い、酸素分圧ｉ　ＴＯｒｒ以下の酸素
存在下で反応性スパッタリングすることを特徴とする。

酸素分圧がｌ　ＴＯｒｒを越える場合は緻密な膜が得ら
れないし、成膜速度の低下を伴なうため好ましくない。

したがって、スパッタリングの雰囲気として適当なのは
、１　ＴＯｒｒ以下の酸素存在下、望ましくは１０’　
丁ｏｒｒ以下の雰囲気でおる。また必要に応じてＡｒ、
Ｈｅ等の不活性ガスを混入してもよい。

次に基板温度であるが、基板温度は薄膜の結晶性、ガス
混入量に影響する。スパッタリング時の基板温度が５０
０’Ｃ以上では得られる薄膜は均質で結晶質の緻密な模
となり好ましい。また基板温度５００°Ｃ未満では得ら
れる薄膜はガス混入量が多く非晶質となり易いか、スパ
ッタリング後５００〜１０００’Ｃの温度で熱処理する
ことにより、結晶質で均質な膜とすることができる。こ
の際、本発明では熱処理温度が５００’Ｃ〜１ｏｏｏ’
ｃであることが好ましい。

熱処理温度５００’Ｃ未満では薄膜の結晶化が充分でな
く、また熱処理温度１０００℃以上では基板上の複合酸
化物が流動して膜厚に乱れを生ずるため好ましくない。

加熱処理における加熱方法は、例えば電気炉中で薄膜を
基板とともに加熱する方法、レーザー光や赤外線光を集
光して薄膜上に照射して薄膜の一部または全部を加熱す
る方法を用いることができる。

次に成膜速度でおるが１０〜５００ｉ／ｍｉｎで膜成長
させることが好ましい。成膜速度１０ｉ／ｍｉｎ未満で
は所定の膜厚を得るのに長時間要し、生産性が低下する
ため不利である。また成膜速度５００λ／ｍｉｎ以上で
は得られる膜か不均一であり、ピンホールが生成し易く
好ましくない。

本発明に用いられるスパッタリング法として高周波スパ
ッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアスス
パッタリング等を挙げることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化イツトリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅をそれぞ
れ１ｍｏｌ／９．の）農度にイオン交換水に溶解した。

塩化イツトリウム水溶液１文、硝酸バリウム水溶液１文
、および硝酸銅２文を採り混合水溶液とした。次いでシ
ュウ酸２水塩６３８Ｃ１（化学量論迅の１．１倍）を当
該水溶液中に添加して、イツトリウム、バリウム、およ
び銅のシュウ酸塩を共沈せしめた。得られた沈澱は濾過
水洗した後１００°Ｃにおいて乾燥した。続いて７５０
°Ｃの温度において空気中で２時間焼成した。当複合酸
化物の組成は（Ｙ□、５　Ｅ３ａＯ，５）ｃｕｏ３であ
る。

得られた複合酸化物５ｇをエタノール７ｇ中に懸濁させ
、スラリー状とした後、４インチφのステンレス円板上
に塗布した。塗布されたステンレス円板は８０°Ｃで５
時間乾燥後、ターゲットとして用いた。

スパッタリングはマグネトロンスパッタリングにより、
石英板（５０ｘ　５０ｘ　１ｍｍ）上に複合酸化物薄膜
を成膜した。スパッタリング条件として、雰囲気は０２
５０％−Ａｒ５０％混合ガスをフローガスとして用い、
スパッタリング時の全圧を５ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒに
保った。また基板温度８００’Ｃとして、１時間スパッ
タリングをおこなった。

石英板上に得られた複合酸化物薄膜は膜厚２５０ＯＡの
均一な薄膜で透光性を有する。該膜の吸光度の波長依存
性を分光光度計により測定したところ、３００ｎｍの波
長に紫外光吸収帯を有し、６００ｎｍの可視光の透過率
は４３％であった。

また、複合酸化物薄膜に電挽を付け、タライオスタット
に入れ、電気抵抗を測定したところＴＣ１０８ｋを有す
る超伝導性薄膜であった。

実施例２ 塩化イツトリウムの代りに塩化第１セリウムを用いる以
外は実施例１と同様にして、（Ｃｅ０，５８ａ０．５　
）ＣＬＪＯ３組成を有する摺合酸化物を得た。

得られた粉末を金型に入れ、１００ｋｇ／ｃｍ’の圧力
で圧縮成形した後、１０００’Ｃ０′）温度で２時間、
空気中で焼結した４インチφの円板状複合酸化物焼結体
をターゲットとして用いた。

マグネトロンスパッタリングで、銅板（５０ｘ　４０ｘ
　ｔｍｍ＞上に複合酸化物薄膜を成膜した。

スパッタリングにおける条件として、０２２０％−Ａｒ
８０％混合ガスをフローガスとして用い、スパッタリン
グ時の全圧を１０”２ＴＯｒｒに保った。また基板温度
を１００　’Ｃとして２時間スパッタリングした。次い
で８００　’Ｃの温度で空気中５時間アニール処理した
。

得られた複合ｍ化物薄膜は膜厚６０００人であり均質な
膜であった。

さらに銅板の一部をダイヤモンドカッターで切断した後
、振動式磁力計を用い、磁化率の温度依存性を測定した
ところ、磁化率の反磁性転移温度は１０４　ｋであった
。

実施例３および４ならびに比較例１および２基板温度４
００℃とする以外は実施例１と同様にして、アニール条
件を変えて薄膜を作成した。

これらの膜をタライオスタット中、四端子法で電気抵抗
を測定してＴＯを求めた。

走査型電子顕微鏡により膜表面を観察した膜性状および
アニール後の丁Ｃを第１表に示ず。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の超伝導性複合配化物薄膜
の製造方法は均一な膜質と安定性を有する超伝導複合酸
化物薄膜を提供し、工業上極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類−銅系複合酸化物をターゲットとして、酸素分圧
   １Ｔｏｒｒ以下の条件下で基板上に反応性スパッタリン
   グすることを特徴とする超伝導性複合酸化物薄膜の製造
   方法。