JPH04265205A

JPH04265205A - 酸化物超電導体

Info

Publication number: JPH04265205A
Application number: JP3026585A
Authority: JP
Inventors: Kimichika Fukushima; 公親福島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】１９８６年に、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系
の層状ペロブスカイト型の酸化物が４０Ｋ　以上の高い
臨界温度を有することが発表されて以来、酸化物系の超
電導体が注目を集め、新材料探索の研究が活発に行われ
ている。その中でも、液体窒素温度以上の高い臨界温度
を有する　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系で代表される擬ペロブ
スカイト型の酸化物超電導体や、　Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系および　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸
化物超電導体等は、冷媒として高価な液体ヘリウムに代
えて、安価な液体窒素を利用できるため、工業的にも重
要な価値を有している。

【０００４】上述したような銅系の酸化物超電導体は、
ＣｕとＯ　からなる八面体（もしくは類似のもの）によ
って主に構成されている。このような銅系の酸化物は、
絶縁体相ではＣｕの３ｄ原子軌道が　９個の電子で占有
されており、最もエネルギーの高いＣｕのｄｘ　２−ｙ
　２軌道は電子が半分つまった状態となっている。この
ような銅を含む酸化物が高い臨界温度を示す理由につい
ては、まだ完全には明らかにはされていないが、上記Ｃ
ｕの　ｄｘ　２−ｙ　２　軌道の電子状態と、上記構造
に不純物を添加することによって、電荷のキャリアが　
ＣｕＯ２　面内を遍歴するようになることが、超電導機
構と密接に関係しているのものと推測されている。

【０００５】ところで、現状の酸化物系の超電導体とし
ては、上述したように銅系の酸化物を主として開発や研
究が進められているが、銅系の酸化物超電導体は特に表
面付近から酸素が離脱しやすいという難点を有しており
、これが線材化やデバイス化、さらには製造過程におい
て大きな問題となっている。

【０００６】例えば、銅系酸化物超電導体を用いて超電
導素子を構成する場合、電極を形成したり、あるいは超
電導／常伝導／超電導または超電導／常伝導／絶縁層／
超電導等といった積層構造体を作製する上で、酸化物超
電導体薄膜上に良好な金属層を形成することが重要であ
る。しかし、銅系の酸化物超電導体は、上記した酸素の
離脱による絶縁層が表面に形成されやすいため、その上
に形成した金属層との間の接触抵抗が大きくなり、例え
ば良好なオーミック電極を容易に得ることができない。また、線材として利用する場合においては、安価で安定
化材としても機能する銅をシース材として使用すると、
熱処理の際等にシース材側に酸素が奪われ、超電導特性
が著しく低下してしまうため、銀等の高価な貴金属の使
用を余儀無くされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、銅系
の酸化物超電導体は、結晶構造中から酸素が離脱しやす
いという難点を有しているため、線材化やデバイス化に
あたって種々の問題が生じている。そこで、銅以外の酸
素との結合力が強い金属元素を骨格とする酸化物超電導
体を実現することが可能となれば、酸化物超電導体の実
用性がさらに向上するため、新材料の開発が強く望まれ
ている。

【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、銅以外の酸素との結合力が強い金属
元素を骨格とすることによって、安定性に優れた酸化物
超電導体を提供することを目的とするものである。

【０００９】［発明の構成］

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超電導体
は、　ＡＢＯ３　で代表されるペロブスカイト構造を有
する酸化物超電導体であって、前記ペロブスカイト構造
の　Ｂサイト原子が、クロム、チタン、バナジウムおよ
びマンガンから選ばれた少なくとも　１種の元素からな
り、かつ　Ａサイト原子の一部として、キャリア導入用
の元素を含むことを特徴とするものである。

【００１１】すなわち本発明では、Ｃｒ５＋、Ｔｉ３＋
、　Ｖ４＋、Ｍｎ６＋から選ばれた少なくとも　１種を
ペロブスカイト構造の　Ｂサイト原子として用いると共
に、価数調整のための　Ａサイト原子の一部をキャリア
導入用の元素に置き換えたものである。

【００１２】上記　Ｂサイト原子としてＣｒ５＋を用い
た酸化物超電導体の具体例としては、　　化学式：（ＡＫ１−ｘ　ＡＥｘ　）Ｃｒ　Ｏ３＋δ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　………（１）（式中、ＡＫはＬｉ、Ｎａ、Ｋ　、
Ｒｂ、Ｃｓ等から選ばれた少なくとも　１種の元素を、
ＡＥはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ等から選ばれた少なくとも　１
種の元素を示す。δは酸素欠損を表し、製造条件等によ
り変動するものである。以下同じ）で実質的に表される
ものが挙げられる。

【００１３】Ｂサイト原子としてＴｉ３＋を用いた酸化
物超電導体の具体例としては、　　化学式：（ＲＥ１−ｘ　ＡＥｘ　）Ｔｉ　Ｏ３＋δ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　………（２）（式中、ＲＥは　Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素から選ばれた少な
くとも　１種の元素を示す）で実質的に表されるものが
挙げられる。

【００１４】Ｂサイト原子として　Ｖ４＋を用いた酸化
物超電導体の具体例としては、　　化学式：（ＡＥ１−ｘ　ＡＫｘ　）　Ｖ　Ｏ３＋δ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　………（３）または　　化学式：（ＡＥ１−ｘ　ＲＥｘ　）　Ｖ　Ｏ３＋δ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　………（４）で実質的に表されるものが挙げられ
る。

【００１５】Ｂサイト原子としてＭｎ６＋を用いた酸化
物超電導体の具体例としては、　　化学式：（ＡＫ１−ｘ　ＡＥｘ　）Ｍｎ　Ｏ３．５
＋δ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　………（５）で実質的に表されるものが挙げられ
る。

【００１６】上記　（１）式〜　（５）式において、　
（１）式においてはＡＥ元素がキャリア導入元素となり
、キャリアとして電子がドープされる。また、　（２）
式においては、ＡＥ元素がキャリア導入元素となり、キ
ャリアとしてホールがドープされる。さらに、　（３）
式においてはＡＫ元素が、また　（４）式においてはＲ
Ｅ元素がキャリア導入元素となり、キャリアとしてホー
ルまたは電子がドープされる。また、　（５）式におい
ては、ＡＫ元素がキャリア導入元素となり、キャリアと
して電子がドープされる。これらキャリア導入元素によ
る置換量　ｘは、基本的なペロズスカイト構造を維持で
き、かつ超電導状態を実現し得るキャリア量を導入する
ことが可能な範囲から選択され、　Ｂサイト原子によっ
ても異なるが、例えば　０＜　ｘ≦　０．３程度とする
ことが好ましい。また、上記各式における　Ｂサイト原
子は、その一部を他の３ｄ遷移金属等で置換することも
可能である。

【００１７】本発明の酸化物超電導体は、例えば以下に
示すような製造方法により得ることができる。まず、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、　ＶおよびＭｎから選ばれた少なくとも　１
種の元素と、ＡＫ元素、ＡＥ元素、ＲＥ元素等の目的と
する酸化物超電導体の構成元素を、所定のモル比で十分
に混合して原料組成物を調整する。混合の際には、Ｃｒ
２　Ｏ　５　、ＴｉＯ２　、ＶＯ２　、　　ＭｎＯ３　
等の酸化物を出発原料として用いることができる他に、
炭酸塩や水酸化物等の化合物を用いることも可能である
。上述したような各出発原料は、基本的には上記各式の
いずれかの原子比を満足するように混合するが、製造条
件等との関係で１０％程度ずれていても差支えない。次
いで、上記原料組成物に対して、酸素含有雰囲気中等に
て　６００℃〜１０００℃程度の温度で熱処理を施し、
目的とする酸化物を合成する。

【００１８】また、上記したバルク焼結法の他に、レー
ザーデポジション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）
　法等の膜成長法によって、薄膜として得ることも可能
である等、各種の形態および製造方法を適用することが
可能である。

【００１９】

【作用】銅系の酸化物超電導体の場合、その結晶構造は
主に銅と酸素からなる八面体（もしくは類似のもの）で
形成されており、絶縁体相では銅の３ｄ原子軌道は　９
個の電子で占有されている。電流を担っているのは、　
ＣｕＯ２　面内の　２次元電子系であり、キャリアを導
入しないときは絶縁体となる。

【００２０】これに対して本発明による物質では、Ｃｒ
、Ｔｉ、　ＶまたはＭｎの３ｄ軌道を電子が　１個占有
しており、　ＣｒＯ６　、　ＴｉＯ６　、ＶＯ６　また
は　ＭｎＯ６　からなる八面体のＣｒ−Ｏ間、Ｔｉ−Ｏ
間、Ｖ−Ｏ　間、Ｍｎ−Ｏ間距離は、ａｂ面内で伸びた
構造になっている。このような電子構造の場合は、　ｄ
ｘｙ軌道を電子が半分占有しており、絶縁体であるが、
不純物を添加して電荷のキャリアを導入すると、キャリ
アは　２次元面内に広がったｄｘｙ軌道上を遍歴する。このような状況は銅系酸化物超電導体と類似しており、
よって超電導状態を実現することができる。

【００２１】そして、銅系の酸化物超電導体におけるＣ
ｕは、酸化されると　２価になりやすい。これに対して
、本発明におけるＣｒ、Ｔｉ、　Ｖ、Ｍｎは、それぞれ
　３価、　４価、　５価、　６価であり、Ｃｕよりも　
Ｏとのイオン結合性が強いため、結晶構造中から酸素が
離脱することを防止することができ、安定性を大幅に向
上させることが可能となる。これによって、酸化物超電
導体薄膜上に良好な電極を容易に形成することが可能と
なったり、また線材として用いる際に、銅をシ−ス材と
して用いることが可能となる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。実施例１図１は、この実施例で使用したレーザースパッタ法を適
用した酸化物超電導体薄膜の成膜装置の構成を模式的に
示す図である。同図に示すように、真空容器１内には回
転可能なターゲット保持機構２が設置されており、この
ターゲット保持機構２には複数のターゲット３が保持さ
れている。各ターゲット３は、円盤状に成形焼結した酸
化物等からなるものである。これらターゲット３と対向
した位置には、ＭｇＯ　の単結晶基板等の被着基板４が
、図示を省略した加熱機構を有する基板ホルダ上に保持
されて配置されている。そして、真空容器１に設けられ
たレーザー光を透過する石英窓５を通して、例えば　Ａ
ｒＦエキシマレーザー等のレーザー発信器６が配置され
ている。

【００２３】このような構成を有するレーザースパッタ
成膜装置を用いて、以下に示す方法によって、前記した
　（１）式で表される酸化物超電導体の薄膜を形成した
。すなわち、まずターゲット３として、Ｃｒ２　Ｏ　５
　、ＢａＣＯ３　、Ｌｉ２　Ｏ　を配置した。次いで、
　ＭｇＯ単結晶基板４を約　７００℃に加熱すると共に
、その温度に保持し、各ターゲット３にレーザー光７を
照射してスパッタリングを行った。スパッタ操作は、例えばＣｒ２　Ｏ　５　ターゲット３
にレーザー光７を照射してスパッタリングを行い、　Ｍ
ｇＯ単結晶基板４上にＣｒ酸化物を結晶成長させる。次
いで、ターゲット保持装置２を回転させ、例えばＬｉ２
　Ｏ　ターゲット３にレーザー光を照射し、　ＭｇＯ単
結晶基板４上にＬｉ酸化物を結晶成長させる。上記の操
作を繰り返すことにより、本発明の物質を結晶成長させ
ることができる。

【００２４】以上のようにして結晶成長を行った後、　
１気圧の酸素ガス中において、　９００℃の温度で熱処
理を施し、目的とする（Ｂａ１−ｘＬｉｘ　）Ｃｒ　Ｏ
３　薄膜を得た。

【００２５】このようにして得た酸化物超電導体薄膜の
電気抵抗および磁化率の測定を行った。電気抵抗は、温
度の低下と共に減少し、低温で急激に減少して消失した
。また、磁化率測定では低温で反磁性を示した。

【００２６】実施例２〜４上記実施例１において使用した各ターゲットを、前述し
た　（２）式、　（３）式および　（５）式に示した酸
化物超電導体の構成元素の酸化物等に置き換える以外は
、それぞれ同様な方法によって、酸化物超電導体薄膜を
作製した。

【００２７】このようにして得た、Ｔｉ、　ＶおよびＭ
ｎをそれぞれ主とした各酸化物超電導体薄膜についても
、実施例１と同様にして超電導特性を評価したところ、
同様な結果が得られた。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化物超
電導体は、銅以外の、酸素との結合力が強い遷移金属を
主とする結晶構造を有しているため、酸素の離脱等を抑
制することができ、非常に安定性に優れたものとなる。したがって、例えば超電導線材として使用する際に、銅
等の安価なシース材を使用しても、良好な超電導特性を
示す超電導線材を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のー実施例で使用したレーザースパッタ
法による酸化物超電導体薄膜の結晶成長装置の構成を模
式的に示す図である。

【符号の説明】

１……真空容器２……ターゲット保持機構３……ターゲット４……被着基板５……石英窓６……レーザー発信器７……レーザー光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　ＡＢＯ３　で代表されるペロブスカ
イト構造を有する酸化物超電導体であって、前記ペロブ
スカイト構造の　Ｂサイト原子が、クロム、チタン、バ
ナジウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも　１種
の元素からなり、かつ　Ａサイト原子の一部として、キ
ャリア導入用の元素を含むことを特徴とする酸化物超電
導体。