JPH01160859A

JPH01160859A - 複合型酸化物超電導体

Info

Publication number: JPH01160859A
Application number: JP62320734A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Yamashita; 知久山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的１〈産業上の利用分野）本発明は、結晶の配向性に優れ、かつ２次元性の高い複
合型酸化物超電導体に関する。

（従来の技術）近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（１．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（（ＬｎＢａ２　ＣＬＩ３０７−
５　Ｈδは酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　
、Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｄｙ、　Ｎｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ１ＹｂおよびＬｕから選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなどで置
換可能。）の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上
と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に有望
な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　
Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化物であって
、焼結体やその粉末として得られるため、これらを各種
超電導装置として利用する場合、その焼結体や基板上に
薄膜として形成したものを使用することが試みられてい
る。また、この酸化物超電導体は、結晶の０面に沿って
超電導電流が流れるという性質を有しているため、電流
密度を高めるためには結晶を一定方向に配列させること
が必要とされている。

ところで、酸化物超電導体の焼結体を得る際に、酸化物
超電導体粉末を単に焼結させただけでは多結晶体となり
、結晶の配列方向がランダムであることや、超電導電流
の電流経路が３次元的になることなどから、臨界電流密
度が不十分なものとなってしまう。

一方、酸化物超電導体薄膜は、その形成方法やその条件
を適切に選択することにより、単結晶体や結晶の配向性
に優れたものを得ることができ、臨界電流密度の高いも
のも得られているが、流せる電流の絶対値的には小さく
、またその形状から適用範囲が限られている。

（発明が解決しようとする問題点）上述したように、酸化物超電導体の焼結体は、臨界電流
密度が低いという問題があり、また酸化物超電導体の薄
膜は、臨界電流密度を高めることができる半面、流せる
電流の絶対値が小さく、適用範囲も限定されるという問
題がある。

そこで、結晶の配向性に優れるとともに、薄膜と同様に
２次元性が高く、かつ複数の電流経路を有しているバル
ク状の酸化物超電導体を得ることができれば、各種用途
への応用が可能となり、非常に有効である。

本発明は、このような従来の事情に対処するためになさ
れたもので、結晶の０面を配向させることにより臨界電
流密度のような超電導特性を向上させ、かつ２次元性の
高い積層構造を有する複合型酸化物超電導体を提供する
ことを目的とする。

［発明の構成１（問題点を解決するための手段と作用）本発明の複合型
酸化物超電導体は、一般式：ＭＸ２（Ｍは遷移金属を、Ｘはカルコゲン元素を示す。

以下同じ。）で表される層状構造を有する化合物の層間
に、ペロブスカイト型構造を有する酸化物超電導体が存
在していることを特徴としている。

酸化物超電導体としては多数のものが知られているが、
臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型の
酸化物超電導体を用いることが実用上好ましい。ここで
いう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す、
る酸化物超電導体は、超電導状態を実用できるものであ
ればよく、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ（ＬｎはＹ　、　Ｙ
ｂ、　Ｔｍ、　Ｅｒ、　　Ｄｙ、　Ｈｏ、２　３　７−
δ Ｌａ、　５ＣＳＮｄ、　Ｓｍ１Ｅｕ、　Ｇｄなどの希土
類元素から選ばれた少なくとも１種を、δは酸素欠陥を
表し通常１以下の数を表し、Ｂａ一部はＳｒやＣａなと
で、Ｃｕの一部はＴｉ、　Ｖ　１ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｆｅ
、旧、Ｚｎなどで置換可能。〉などの酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの
層状ペロブスカイト型などの広義にペロブスカイト型を
有する酸化物が例示される。また、希土類元素も広義の
定義とし、Ｓ（ＹおよびＬａ系を含むものとする。代表
的な系としてはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、ＹをＹ
ｂ、丁ｍ、Ｅｒ、　Ｄｙ５Ｈｏ、　Ｅｕなどの希土類元
素で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌａ
−Ｃ１−０系、さらにはＳｒをＢａやＣａなどで置換し
た系などが挙げられる。

このような酸化物超電導体は、たとえば以下のようにし
て製造される。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕなどの構成元素を十分混合す
る。混合の際には、Ｙ２０３、ＢａＣＯ３，ＣｕＯなど
の酸化物や炭酸塩を原料として用いることができるほか
、他の焼成後酸化物に転化するｆＩ４′ｆａ塩、水酸化
物などの化合物を用いてもよい。さらには、共沈法など
で得たシュウ酸塩などを用いてもよい。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を構成する元素は
、基本的に化学ω論比の組成となるように混合するが、
多少製造条件などとの関係でずれていても差支えない。

たとえば、Ｙ　１＋ｎｏｌに対しＢａ　２ｍｏｌ、Ｃｕ
３ＩＩｌＯＩが標準組成であるが、実用上はｙ　１１Ｏ
＋に対して、Ｂａ　２±０．６Ｉｌｌｏｌ　、Ｃｕ　ａ
±０．４ｍｏ　Ｉ程度のずれは問題ない。

次いで、前述の原料を充分に混合した後、８００℃〜９
８０℃程度の温度条件で仮焼して結晶化させる。この後
、必要に応じて酸素含有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲
気中で熱処理するか、または同様な雰囲気中で３００℃
程度まで徐冷することにより、酸素欠陥δに酸素が導入
され超電導特性を向上させることができる。この熱処理
は、通常３００℃〜１００℃程度で行う。

本発明に使用される層状構造を有する化合物は、Ｔ１、
Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ　１Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ１Ｎｏ、
誓などの遷移金属・Ｈと、Ｓ　、　Ｓｅ、　Ｔｅなどの
カルコゲン元素・Ｘとからなる一般式：ＭＸ２で表される化合物である。この層状化合物・ＭＸ２は、
層状の結晶構造を有しており、この層間はファンデルワ
ールス力によって結合されているため、容易に居間に他
の原子、分子、あるいは結晶を挿入させることが可能で
ある。

このような層状化合物・ＭＸ２は、遷移金属粉末とカル
コゲン元素粉末とを所定の比率で混合し、この混合粉末
を１ｘ　ｉｏ’　１１１１１１８！１〜ＩＸ　ｉｏ’　
ｍｎ＋Ｈｇ程度の減圧下で、９００℃〜９５０℃程度の
温度により焼成することにより得られる。

本発明の複合型酸化物超電導体は、たとえば以下のよう
にして製造される。

まず、前述したような酸化物超電導体の焼結体をボール
ミル、サンドグラインダ、その他公知の手段により粉砕
する。この粉砕は、平均粒径が１μｍ以下となるように
行うことが好ましい。酸化物超電導体粉末の粒径があま
り大きいと、層状化合物・ＭＸ２の層間への酸化物超電
導体結晶の導入が不十分となるためである。一方、層状
化合物・ＭＸ２も同様にして粉砕して、粉末を作製する
。

そして、酸化物超電導体粉末と層状化合物・ＭＸ２粉末
とを任意のモル比で、好ましくは１：　１〜１；５のモ
ル比で混合し、次いでこの混合物を、あるいはこの混合
粉末をたとえばプレス成形法などによって所定形状に成
形した成形体を、９００℃〜９５０℃程度で焼成する。

この焼成により、層状化合物・ＭＸ２は平面的に粒成長
を起こし、この層状化合物・ＭＸ２の粒成長と同時に酸
化物超電導体の結晶が層間に取込まれ、この層状化合物
・ＭＸ２と酸化物超電導体とは格子定数が近似している
ため、層状化合物・ＭＸ２の層間に酸化物超電導体層が
形成される。またこの際に、酸化物超電導体の結晶は、
その０面が層状化合物・ＭＸ２の各層に沿って取込まれ
る。したがって、０面の配向性に優れたものとなる。

そして、この焼成温度と焼成時間を適切に設定すること
により、層状化合物・ＭＸ２層と酸化物超電導体層が平
面的に多層積層された構造となる。

この酸化物超電導体層の厚さは、酸化物超電導体層が層
状化合物・ＭＸ２のファンデルワールスギャップ間に導
入されるため、１２人〜６０人程度となり、２次元性が
高く、かつ複数層積層された構造となり、超電導電流の
平面的な電流経路が複数形成されるため、酸化物超電導
体薄膜と同様な性質を有す為とともに、流せる電流の絶
対値も向上する。

次に、この焼成物を酸素を充分に供給することが可能な
雰囲気中で３００℃〜７００℃程度の温度でアニールを
行うか、あるいは焼成温度から３００℃程度まで同様な
雰囲気中で徐冷する。この際に、層状化合物・ＭＸ２と
酸化物超電導体の酸素拡散係数は近似しているため、層
間の酸化物超電導体へ充分に酸素を供給することができ
る。これにより、酸素欠陥δへの酸素導入が行え、超電
導特性が向上する。

本発明の複合型酸化物超電導体の使用形態としては、板
状などの各種形状の部材や基板上に積層したものなどで
ある。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例まず、粒径２〜５ｕｍ　（７）　Ｙ２０３粉末、ＢａＣ
０３粉末およびＣｕＯ粉末を、Ｙ２０３　０．５ｍｏｌ
、ＢａＣ０３２ｍｏｌ　、ＣｕＯ３ｍｏｌとなるように
所定囚評量し、これを充分混合した後、大気中９００’
Ｃで４８時間焼成して反応させ、この焼成物をさらに酸
素中で１００℃で２４時間焼成して反応させ、酸素空位
に酸素を導入した後、ボールミルを用いて粉砕し、分級
して、平均粒径１μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体粉末を得た。

一方、Ｔａ粉末とＳ粉末とをモル比で１；２となるよう
に混合し、この混合粉末を石英管に封入してＩＸ　１０
−’　ｌｉｉＨｇ程度に減圧した後、９００℃で８時間
焼成して反応させ、この焼成物をボールミルを用いて粉
砕し、分級して、平均粒径５μｍの丁ａＳ　２粉末を得
た。

次に、このＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体粉末と
ＴａＳ２粉末とをモル比で１＝　２となるように混合し
、この混合粉末を大気中、９５０℃、４８時間の条件で
焼成し、次いで常温まで酸素ガスを供給しながら２℃／
分で徐冷して、１０ｍｍｘ　８ｍｍｘ　３＋＋＋ｎ＋の
板状の複合型酸化物超電導体を得た。

このようにして得た複合型酸化物超電導体の断面構造を
電子顕微鏡により調べたところ、厚さ２０人〜１００人
のＴａ８２層間に厚さ１２人〜２４人の酸化物超電導体
層が積層形成され、多層構造を有していた。また、この
複合型酸化物超電導体の超電導特性を測定したところ、
臨界温度９０℃、臨界電流密度１ｘ　１０’　Ａ／ｃぜ
とそれぞれ良好な値が得られた。

［発明の効果］以上説明したように本発明の複合酸化物超電導体は、層
状化合物・ＭＸ２のファンデルワールス力で結合してい
る居間に、この層に沿って酸化物超電導体が配向されつ
つ存在しているため、酸化物超電導体の薄膜と同様に２
次元性に優れているとともに、結晶の０面が配向してい
ることから優れた臨界電流密度を有しており、かつ多層
構造を有していることから流せる電流の絶対値にも優れ
ている。したがって、超電導特性に優れた超電導体装置
として各種用途に応用が可能である。

出願人　　　　　　株式会社　東芝代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：ＭＸ＿２（Ｍは遷移金属を、Ｘはカルコゲン元素を示す。）で表
される層状構造を有する化合物の層間に、ペロブスカイ
ト型構造を有する酸化物超電導体が存在していることを
特徴とする複合型酸化物超電導体。
（２）前記層状構造を有する化合物層と前記ペロブスカ
イト型構造を有する酸化物超電導体層とが、平面的な多
層積層構造を有していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の複合型酸化物超電導体。
（３）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の複合型酸化
物超電導体。
（４）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の複合型酸化物超電導体。
（５）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸
素欠陥型ペロブスカイト構造を有する酸化物超電導体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項記載の複合型酸化物超電導体。