CN112978795B - 一种BaZrS3纳米晶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BaZrS3纳米晶的制备方法，包括如下步骤：S1、合成Zr‑MOF纳米颗粒；S2、合成BaZrS3纳米晶。本发明利用尺寸较小的Zr‑MOF纳米颗粒作为合成材料中的Zr源，利用Zr‑MOF的模板效应控制合成出纳米级的BaZrS3材料，合成得到的BaZrS3的颗粒较小，可有效地把二氧化碳还原为一氧化碳和甲烷等产物，具有很好的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，具体涉及公开了一种BaZrS3纳米晶的制备方法及应用。
背景技术
CO2是日常生活中非常常见的一种气体，在空气中的含量一般占约0.03％，但由于人类对化石燃料的过度开采和使用，近年来地球上的CO2含量猛增，导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等一系列严重问题。因此如何降低CO2的浓度成为一个迫在眉睫的问题。降低CO2的浓度可以采用降低排放，植树造林，收集和转化等方法，在这一系列方法中，光催化还原CO2方法因具有高效节能、绿色环保、反应条件温和、并可以直接利用太阳光作为光源等优点而引起人们的广泛关注。
有机-无机金属卤化物钙钛矿是一类适合各种光电应用特性的新型半导体材料，它具有可调控的直接禁带宽度、高的吸光系数和长的载流子扩散长度等优点。钙钛矿太阳能电池的能量转换效率从2009 年的3.8％迅速提升至2019年的25.2％，超过了已经商业化的多晶硅、碲化镉和铜铟镓硒等太阳能电池，展现出了非常光明的应用前景。近年来，钙钛矿材料不仅仅用于太阳能领域，也已在光催化领域进行了研究。
尽管有机-无机金属卤化物钙钛矿材料在光电应用中表现出色，但是这些材料存在两个缺陷：
1.稳定性差。在常见环境中的稳定性差，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料的结构极易被水分破坏掉，导致材料分解。
2.毒性。有机-无机金属卤化物钙钛矿材料中大部分都含有铅 (Pb)，铅具有剧毒并危害环境。
因此，有必要开发出一种无铅钙钛矿，且具有一定的稳定性。具有钙钛矿结构的BaZrS3存在以下五个优点：
1.BaZrS3具有合适的禁带宽度。BaZrS3的禁带宽度为1.7eV，对太阳光具有较好的吸收。
2.BaZrS3是一种直接带隙材料，对太阳光的吸收系数大，吸光能力较强。
3.BaZrS3的稳定性较好，不易分解。
4.BaZrS3不含有毒元素，对环境无害。
5.BaZrS3的来源丰富。所含元素的地球丰度高。
但目前所报道的BaZrS3具有以下缺点：
1.合成周期长，极难合成。
2.颗粒尺寸大，不利于光催化。
因此，有必要开发一种新的BaZrS3的合成方法，缩短合成周期，减小颗粒尺寸。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种BaZrS3纳米晶的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种BaZrS3纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
S1、合成Zr-MOF纳米颗粒：
S1.1、首先将氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入浓盐酸；
S1.2、将步骤S1.1最终得到的混合溶液超声5分钟，使其充分溶解；
S1.3、向步骤S1.2最终得到的混合溶液中加入对苯二甲酸；
S1.4、将步骤S1.3最终得到的混合溶液超声20分钟，使其充分溶解，直至溶液变成无色透明溶液；
S1.5、在50mL的离心管中加入步骤S1.4最终得到的混合溶液，将离心管密封后放入干燥箱中，在80℃下恒温反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，然后用丙酮洗涤若干次，并在真空干燥箱中干燥12h即可得到Zr-MOF纳米颗粒；
S2、合成BaZrS3纳米晶:
S2.1、将步骤S1.5合成的Zr-MOF纳米颗粒与BaS混合后，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀；
S2.2、在磁舟中放入步骤S2.1中研磨所得的粉末，将磁舟放在石英管内，然后将石英管放在管式炉中，先通30min的氩气排除石英管内的空气，然后使用鼓泡器将CS2带入石英管内，升温至1000℃，反应4h后，关闭CS2并降温，所得粉末即为BaZrS3纳米晶。
进一步地，步骤S1.1中，具体为将0.123g的氯化锆放入15mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1mL的12M浓盐酸。
更进一步地，步骤S1.3中，具体为向步骤S1.2最终得到的混合溶液中加入0.125g的对苯二甲酸。
进一步地，步骤S2.1中，将步骤S1.5合成的Zr-MOF纳米颗粒和BaS以1∶1的摩尔比混合放入研钵中充分研磨。
进一步地，步骤S2.2中，排除空气时氩气的流量为200sccm，鼓入CS2时的氩气流量为400sccm，升温速率为10℃/min。
上述制备方法制备得到的BaZrS3纳米晶可以应用在CO2还原光催化剂中。
本发明的有益效果在于：本发明利用尺寸较小的Zr-MOF纳米颗粒作为合成材料中的Zr源，利用Zr-MOF的模板效应控制合成出纳米级的BaZrS3材料，合成得到的BaZrS3的颗粒较小，可有效地把二氧化碳还原为一氧化碳和甲烷等产物，具有很好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的Zr-MOF纳米颗粒的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例1中制备得到的BaZrS3纳米晶的扫描电镜图像。
图3为本发明实施例1中制备得到的BaZrS3纳米晶的透射电镜图像。
图4为本发明实施例1中制备得到的BaZrS3纳米晶的X射线衍射花样。
图5为本发明实施例1中制备得到的Zr-MOF的热重图。
图6为本发明实施例1中制备得到的BaZrS3纳米晶的紫外漫反射图。
图7为本发明实施例1中制备得到的BaZrS3纳米晶光催化还原二氧化碳性能图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种BaZrS3纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
S1、合成Zr-MOF纳米颗粒
S1.1、首先将0.123g氯化锆放入15mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后向溶液中加入1mL的12M浓盐酸；
S1.2、将步骤S1.1最终得到的混合溶液超声5分钟，使其充分溶解；
S1.3、向步骤S1.2最终得到的混合溶液中加入0.125g的对苯二甲酸；
S1.4、将步骤S1.3最终得到的混合溶液超声20分钟，充分溶解，直至溶液变成无色透明溶液；
S1.5、在50mL的离心管中加入步骤S1.4最终得到的混合溶液，将离心管密封后放入干燥箱中，在80℃下恒温反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，然后用丙酮洗涤6次，并在真空干燥箱中干燥12h即可得到Zr-MOF纳米颗粒；
S2、合成BaZrS3纳米晶:
S2.1、将步骤S1.5合成的Zr-MOF纳米颗粒与BaS以1∶1的摩尔比混合后，放入研钵中，充分研磨，使其混合均匀；
S2.2在磁舟中放入步骤S2.1所得的粉末，将磁舟放在石英管内，然后将石英管放在管式炉中，先通30min的氩气排除石英管内的空气(流量为200sccm)，然后使用鼓泡器将CS2带入石英管内，升温至1000℃，反应4h，关闭CS2并降温，所得粉末即为BaZrS3纳米晶。
步骤S1.5所获得Zr-MOF纳米颗粒的扫描电镜像显示如图1 所示。
步骤S2.2所获得的BaZrS3纳米晶的扫描电镜像显示如图2所示，其透射电镜像如图3所示，粉末X射线衍射图谱如图4所示，以上表征表明产物是BaZrS3纳米晶。
实施例2
图5为实施例1中所制备的Zr-MOF纳米颗粒的热重图。表明Zr- MOF纳米颗粒的热解温度为520℃。说明在1000℃下反应4h，Zr- MOF已完全分解。
实施例3
图6为实施例1中所制备的BaZrS3纳米晶的紫外漫反射图。表明制备的BaZrS3纳米晶对光有较好的吸收，但其没有明显的吸收边，可能因为表面有一层非晶态碳包覆造成的。
实施例4
通过下述实验了解制备的BaZrS3纳米晶的光催化还原二氧化碳的性能。
取50mg的BaZrS3粉末样品分散与20mL乙腈和2mL三乙醇胺的混合溶液中，超声1min后放入光催化反应容器中持续搅拌，将容器罐用泵反复抽真空3次以至反应体系处于无气体的理想状态，再通入一个大气压的CO2气体，用300W氙灯持续光照，循环冷却水温度保持在15℃，通过自动进样器将1mL反应罐中的气体送入气相色谱中，气相色谱在线实时检测，根据出峰位置以及出峰面积大小判断反应产物和产生量，BaZrS3的光催化还原CO2产物以及产量如图7所示。可以看出，光照反应时间为10min时，CO和甲烷的产量为0.166 μL，2.663μL；光照时间为1h时，CO和甲烷的产量为0.214μL， 3.094μL。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种BaZrS3纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、合成Zr-MOF纳米颗粒：
S1.1、首先将氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入浓盐酸；
S1.2、将步骤S1.1最终得到的混合溶液超声5分钟，使其充分溶解；
S1.3、向步骤S1.2最终得到的混合溶液中加入对苯二甲酸；
S1.4、将步骤S1.3最终得到的混合溶液超声20分钟，使其充分溶解，直至溶液变成无色透明溶液；
S1.5、在50mL的离心管中加入步骤S1.4最终得到的混合溶液，将离心管密封后放入干燥箱中，在80℃下恒温反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次，然后用丙酮洗涤若干次，并在真空干燥箱中干燥12h即可得到Zr-MOF纳米颗粒；
S2、合成BaZrS3纳米晶:
S2.1、将步骤S1.5合成的Zr-MOF纳米颗粒与BaS混合后，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀；
S2.2、在磁舟中放入步骤S2.1中研磨所得的粉末，将磁舟放在石英管内，然后将石英管放在管式炉中，先通30min的氩气排除石英管内的空气，然后使用鼓泡器将CS2带入石英管内，升温至1000℃，反应4h后，关闭CS2并降温，所得粉末即为BaZrS3纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，具体为将0.123g的氯化锆放入15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1mL的12M浓盐酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.3中，具体为向步骤S1.2最终得到的混合溶液中加入0.125g的对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.1中，将步骤S1.5合成的Zr-MOF纳米颗粒和BaS以1∶1的摩尔比混合放入研钵中充分研磨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.2中，排除空气时氩气的流量为200sccm，鼓入CS2时的氩气流量为400sccm，升温速率为10℃/min。
6.一种利用权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的BaZrS3纳米晶。
7.使用权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的BaZrS3纳米晶在光催化还原CO2得到CO和甲烷中的应用。
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