CN110368954B - 水热掺杂法制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及水热掺杂法制备Cu:Ag‑In‑Zn‑S量子点光催化剂，包括：将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L‑半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，调节pH值6～10，得到溶液A；加入硫源超声搅拌均匀，在110℃～240℃水热反应4～8h，离心洗涤后得到Zn‑AgIn5S8量子点原液；将标准乙酸铜溶液加入溶液A中，加入硫源超声搅拌均匀，110℃～220℃水热反应4～8h，得到Cu:Ag‑In‑Zn‑S量子点光催化剂，或者，将标准乙酸铜溶液掺杂入Zn‑AgIn5S8量子点原液中搅拌均匀，离心、洗涤、干燥后即得。本发明还公开了将所制得光催化剂应用于光催化制氢。本发明工艺简单，价廉易得，反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，显示出优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及量子点光催化剂，尤其涉及水热掺杂法制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂及其应用。
背景技术
多元硫化物，如I-III-VI族化合物半导体可以容忍很高的非计量比且拥有丰富的陷阱态，导致I-III-VI族半导体中载流子特征的深层给体/受体对复合机理并赋予其独特的光学性质。因此在光催化制氢领域中，这已广泛引起了研究工作者的兴趣，现阶段大量研究主要是通过调控组分、表面纳米结构、负载助催化剂等手段来调控带隙进而提高I-III-VI量子点的光催化活性。
Kudo教授组等报道了一系列开创性的(AgIn)xZn2(1-x)S2、(CuIn)(x)Zn2(1-x)S2等固溶体材料，I-III-VI族基硫化物固溶体中In5s5p和Cu3d/Ag4d轨道能够分别参与固溶体中导带和价带的形成，有利于构建在很宽的范围内带隙连续可调的光催化剂，特别是ZnS-CuInS2-AgInS2固溶体，通过系统调控组分来调节带隙（1.8-2.4 eV）和能级位置。但已有的工作中针对光催化剂产氢性能进行功能导向的制备和调控策略研究较少，很少考虑光催化应用中对能级位置、光生载流子分离和迁移、避免辐射复合等方面的要求，因此结合已开发的单分散量子点制备策略，深入探究复杂组分Cu:Ag-In-Zn-S量子点的组分和结构调控，包括尺寸、形状、暴露晶面、表面性质等，并通过与合适的助催化剂复合提高光生电子空穴分离效率，是提高可见光产氢性能的关键所在，而且已报道的单分散量子点光催化剂仍局限于四元及以下硫化物体系，对于产氢性能好但组分更复杂的多元Cu:Ag-In-Zn-S量子点的报道及研究深度远远不够，缺少对该体系的组分、尺寸、表面结构进行深入的系统研究。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开水热掺杂法制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂。
技术方案
配制2.0～2.5 mmol/mL的标准乙酸铜溶液。
一种水热掺杂法制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，包括如下步骤：
（1）将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L-半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值6～10，优选8.5，得到溶液A，其中所述银源，铟源、锌源、L-半胱氨酸、去离子水的固液比为 0.34mmol:1.7mmol:0.85mmol:3mmol:5.5mL；
（2）向溶液A中加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～240℃水热反应4～8h，优选110℃水热反应4h，用乙醇/水循环离心洗涤后得到Zn-AgIn5S8量子点原液，其中所述溶液A和硫源体积比为5.5mL: 5～6mL；
（3）将标准乙酸铜溶液加入溶液A中搅拌均匀，加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～220℃水热反应4～8h，优选110℃水热反应4h，用乙醇/水循环离心洗涤后得到Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，其中所述标准乙酸铜溶液与溶液A、硫源的体积比为3～9 mL:5.5ml: 5～6mL，优选3mL:5.5mL:6mL；
或者
将标准乙酸铜溶液掺杂入步骤（2）所得Zn-AgIn5S8量子点原液中搅拌均匀，Cu2+自动负载在量子点上，离心、洗涤、干燥，得到Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，所述标准乙酸铜溶液与Zn-AgIn5S8量子点原液的体积比为3～9 mL:5.5mL。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述银源为硝酸银或乙酸银，所述铟源为硝酸铟或醋酸铟，所述锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；步骤（2）中所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜（DMSO）；步骤（3）中所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜（DMSO）。
本发明中所制备的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，结晶完全，分散性良好。
本发明中Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的元素比例由EDS来确定，光学性质由光致发光光谱（PL）确定，形貌由透射电子显微镜（TEM）确定等。
本发明还有一个目的，是将根据本发明所公开方法制得的催化剂以Na2SO3/Na2S溶液作为牺牲试剂进行光催化制氢实验，通过气相色谱仪检测，显示出优异的光催化活性。
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂可见光催化活性实验
（1）称取0.4727gNa2SO3固体和配制0.35MNa2S溶液作为牺牲试剂，超声搅拌。
（2）取不同质量百分比的Cu：Ag-In-Zn-S量子点光催化剂各20 mg，分别置于光催化反应器中，加入步骤（1）中所配制的1mLNa2S及Na2SO3目标牺牲试剂，超声溶解20 min待光催化剂分散均匀后，通氮气15min，密封，打开光源，进行光催化制氢实验。
（3）每1h取采集一次样，利用气相色谱仪检测。
（4）由图4可见所制备的光催化剂具有优异的可见光催化活性，在原位掺杂不同量的Cu2+系列中，尤其当掺杂Cu2+的质量为0.015mg时，Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂5h产氢量比其他掺杂量的Cu：Ag-In-Zn-S量子点光催化剂活性都要高。而在表面掺杂不同量的Cu2+系列中，当掺杂Cu2+的质量为0.035mg时，Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂5h产氢量比其他掺杂量的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂活性都要高。
有益效果
本发明公开了一步水热法+简单掺杂后处理来合成具有可见响应的量子点光催化剂的方法，工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，通过气相色谱仪检测，显示出优异的光催化活性。本发明便于批量生产，无毒无害，符合可持续发展要求。
附图说明
图1. 为实施例1所制备表面掺杂的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的光致发光光谱（a）和紫外吸收图（b）。
图2. 为实施例1所制备表面掺杂的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂可见光光催化制氢时间与制氢量关系图（a）和掺杂不同量的Cu进行光催化反应5h后的产氢量图（b）。
图3. 为实施例1所制备原位掺杂的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的光致发光光谱（a）和紫外吸收图（b）。
图4. 为实施例1所制备原位掺杂的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的可见光光催化制氢时间与制氢量关系图（a）和掺杂不同量的Cu进行光催化反应5h后的产氢量图（b）。
图5. 为实施例1所制备原位掺杂的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.34mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水中，用NaOH调节溶液pH值为6～10，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在110～220℃烘箱中反应3～5 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH 6～10时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入3～9 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入3～9mL标准乙酸铜溶液。
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的表征分析
如图1所示，从图中可以看出，表面掺杂Cu2+，随着Cu2+量增加，荧光峰红移，峰强度减弱，表明Cu2+的加入参与了带隙的改变，可见光区域内，其吸收系数在不断增大，说明Cu2+的的不断加入，增加对大于550 nm光的吸收。
如图2所示，图中可以清楚看到表面掺杂所制备的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，在掺杂0.035mg Cu2+时，活性最高；在0.045mg Cu2+时速率低于原样；说明0.045mg Cu2+的加入明显抑制了催化剂的活性。
如图3所示，从图中可以看出，原位掺杂不同量的Cu2+合成的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，随着Cu2+的增加，荧光峰红移，峰强度减弱，说明改善了表面缺陷，减少了非辐射复合；但相对于原位ZAIS量子点荧光强度在升高，在可见光区域内，其吸收系数先升高后降低。
如图4所示，图中可以清楚看到原位掺杂合成的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂具有优异的光催化制氢活性。
如图5所示，图中可清晰的看到规则的近圆形点催化剂，说明成功合成了想要的量子点且没有形状变化，说明Cu2+成功进入晶格当中。
实施例2
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.51mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的乙酸银、乙酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为6，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在110℃烘箱中反应5h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH= 6时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入9 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入9mL标准乙酸铜溶液。
实施例3
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.34mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的乙酸银、乙酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为8，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在160℃烘箱中反应4h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH= 8时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入6 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入6mL标准乙酸铜溶液。
实施例4
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.17mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的硝酸银、乙酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为10，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在180℃烘箱中反应3h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH= 10时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入3 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入3mL标准乙酸铜溶液。
实施例5
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.17mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的乙酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为10，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在180℃烘箱中反应3h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH= 10时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入3 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入3mL标准乙酸铜溶液。
实施例6
Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的制备
取摩尔比为0.17mmol: 1.7mmol: 0.85mmol: 3mmol的硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸混合溶于5.5 mL水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为10，然后加入0.3 mmol硫代乙酰胺超声搅拌，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在180℃烘箱中反应3h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Ag-In-Zn-S量子点原液。
原位掺杂时，Cu的加入时机是在得到pH= 10时的溶液之后，加入硫代乙酰胺之前加入3 mL标准乙酸铜溶液；表面后掺杂时，Cu的加入时机为得到Ag-In-Zn-S量子点原液后加入3mL标准乙酸铜溶液。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L-半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值6～10，得到溶液A，其中所述银源，铟源、锌源、L-半胱氨酸、去离子水的固液比为0.34mmol:1.7mmol:0.85mmol:3mmol:5.5mL；
(2)向溶液A中加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～240℃水热反应4～8h，用乙醇/水循环离心洗涤后得到Zn-AgIn5S8量子点原液，其中所述溶液A和硫源体积比为5.5mL:5～6mL；
(3)将标准乙酸铜溶液加入溶液A中搅拌均匀，加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～220℃水热反应4～8h，用乙醇/水循环离心洗涤后得到Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，其中所述标准乙酸铜溶液与溶液A、硫源的体积比为3～9mL:5.5ml:5～6mL；
或者
将标准乙酸铜溶液掺杂入步骤(2)所得Zn-AgIn5S8量子点原液中搅拌均匀，Cu2+自动负载在量子点上，离心、洗涤、干燥，得到Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂，所述标准乙酸铜溶液与Zn-AgIn5S8量子点原液的体积比为3～9mL:5.5mL。
2.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L-半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值8.5，得到溶液A。
3.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述银源为硝酸银或乙酸银，所述铟源为硝酸铟或醋酸铟，所述锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌。
4.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述向溶液A中加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，110℃水热反应4h，用乙醇/水循环离心洗涤后得到Zn-AgIn5S8量子点原液。
5.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(3)中所述将标准乙酸铜溶液加入溶液A中搅拌均匀，加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，110℃水热反应4h。
7.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(3)中所述标准乙酸铜溶液与溶液A、硫源的体积比为3mL:5.5mL:6mL。
8.根据权利要求1所述水热掺杂制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的方法，其特征在于：步骤(3)中所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂。
10.一种如权利要求9所述Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂的应用，其特征在于：将其应用于光催化制氢。
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