JPH01157480A - 酸化物超電導体の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的Ｊ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体の臨界温度を向上させるため
の改質方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われテ
ィる（７．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を右する
ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（δは酸素欠陥を表し通常１
以下、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ１ＳｃＳＮｄ、　Ｓｍ、　Ｅ
ｕ、　Ｇｄ１　ロＶ、　ＨＯ，Ｅｒ、　Ｔｍ、　ｙｂお
よび［Ｕから選ばれた少なくとも１種の元素：Ｂａの一
部はＳｒなどで置換可能。）で示される欠陥ペロブスカ
イト型の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液
体窒素の沸点以上の高いＵＵを示ずため非常に有望な材
料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、　ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９．９０８−９１０
）。

このように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が
液体窒素による冷却で超電導状態を実現できることが発
見されていらい、この液体窒素が従来の冷却材である液
体ヘリウムに比べてはるかに安価であるため、従来の合
金系や化合物系の超電導体では冷却コストが高く、実用
不可能とされていた装置などへも応用することができる
可能性が高まり、これによって各種の分野において酸化
物超電導体を利用する研究が盛んに行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、現状では酸化物超電導体として高臨界温
度を有しているＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものにおいても
、安定してかつ再現性よく実現できる臨界温度は９０Ｋ
　Ｏη後であり、液体窒素の沸点Ｃある１７にとの差が
１０に前後であり、安定して超電導状態を維持するため
にはその差が小さく、さらに高い温度で超電導状態を示
す酸化物超電導体が強く望まれている。

本発明は、このような従来の事情に対処すべくなされた
もので、酸化物超電導体の臨界温度を高めるための酸化
物超電導体の改質方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導体の改質方法は、酸化物超電導体
の表面にイオンビームを照射してイオンを打込むことに
より、前記酸化物超電導体の結晶構造内に照射損傷を導
入し、臨界温度を向上さ往ることを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体への適用が実用的効果が高い。ここで
いう希土類元素を含有しベロアスカイ１〜型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、たとえばＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ、−δ系（Ｌｎ
はＹ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ。

Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ、　Ｔ
ｍ５Ｙｂ、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なく
とも１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数
；ＢａはＳｒやＣａなどで、Ｃｕの一部はＴｉ５Ｖ　、
　Ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ１Ｚｎなどで置
換可能。）などの酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト
型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの層状ペロブスカイト
型などの広義にペロブスカイト溝造を有する酸化物が例
示される。また、希土類元素も広義の定義とし、５ｃＳ
ＹおよびＬａ系を含むものとする。代表的な系としては
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ。

Ｃａで置換した系などが挙げられる。

このような酸化物超電導体は、たとえば以下のような方
法により！ｌ造される。

まずＶ、　Ｂａ、　Ｃｕなどのペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
２０３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物や炭酸塩を原
料として用いることができるほか、炭酸塩以外の焼成後
酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用い
てもよい。さらには共沈法などで得たシュウ酸塩などを
用いてもよい。ペロブスカイト型の酸化物超電導体を構
成する元素は、基本的に化学量論比の組成となるように
混合するが、多少製造条件などとの関係でずれていて・
ｂ構わない。たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１
ｍｏｌに対しＢａ　２ｍｏｌ　、Ｃｕ　３ｍｏｌが標準
組成であるが、実用上はＹ　１ｍｏｌに対して、Ｂａ　
２±０．（ｉｌｌｌｏｌ　、Ｃｕ　３±０゜４ｍ０１程
度のずれは問題ない。

そして、前述の原料を混合した後、８５０℃〜９８０℃
程度の温度で焼成して結晶化させる。この後、必要に応
じて充分に酸素を供給することが可能な雰囲気中で、３
Ｏ０℃〜７００℃程度の温度条件下で熱処理するか、ま
たは同様な雰囲気中で３Ｏ０℃程瓜まで徐冷することに
より、酸素欠陥δに酸素が導入されて超電導特性が向上
される。

本発明の対象となる酸化物超電導体の形状としては、ブ
ロック状の焼結体、酸化物超電導体の圧縮粉体や焼成物
からなる線材、基板などの基体上に形成された酸化物超
電導体薄膜など、各所形状のものが例示されるが、本発
明によって改質可能な範囲が数μｍ程度であるため、均
一に改質できるという点で酸化物超電導体薄膜に好適し
ている。

このような酸化物超電導体」膜は、たとえば前述したよ
うな方法により作製した酸化物超電導体の焼結体をター
ゲットや熱蒸発源として用いて、基板上にスパッタ法や
熱蒸着法などによって形成したり、また酸化物超電導体
粉末をペースト化したものや酸化物超電導体を構成する
各金属元素の熱分解性化合物の混合溶液などの塗布・焼
成などにより形成される。

本発明にａ３いて照射するイオンとしては、酸素、水素
、アルゴン、窒素などが挙げられ、特に打込み後に悪影
響を及ぼさない酸素イオンの使用が好ましい。

このようなイオンビームの照射方法としては、たとえば
通常のイオン銃による打込みが利用できる。これは、た
とえば１Ｇ’　Ｔｏｒｒ程度の真空状態とした容器内に
、適当なイオン源より目的とするイオンのガスを導入し
、これに磁場を印加することによって低電圧放電を起こ
ｑｔ！てプラズマ化し、このプラズマから引出し・収束
レンズなどによってビーム状のイオンを引出し、このイ
オンビームを照射するものである。

このようにして、酸化物超電導体表面にイオンを打込む
ことにより、結晶構造中に照ｑ」損傷を導入され、すな
わち結晶中のＣｕ−０結合の一部が切断され、格子振動
が大きくなり、臨界温度が向上する。

本発明においては、イオン照射時の酸化物超電導体のＷ
Ｕが高くなるとイオン照射によって切断されたＣｕ−０
結合が復元し、改質効果が低下するため、照射時の温度
は１００に〜３Ｏ０に程度に制御ｌＩｌづる必要がある
。

また、イオンビームの入射エネルギーは、５０ｋｅＶ〜
５００ｋＯＶの範囲となるように調整することが好まし
い。イオンの打込みｍは、１×１０１５個／ｄ〜ｌＸ１
０１８個／Ｃぜの範囲で行うことが好ましい。

このイオンの打込み苗がｌＸ１０１５個未満であるとＣ
ｕ−０結合の切断による改質効果が充分に得られず、ま
たｌＸ１０１８個／　ｃｊを超えるとイオンの打込みに
よってＣｕ−０結合を切断したものが、元の状態に復元
してしまい、改質効果が得られなくなるためである。

（作　用） 上述したように酸化物超電導体表面にイオンを打込むこ
とにより、照射損傷、すなわち結晶中のＣｕ−０結合の
一部が切断される。この切断は、Ｃｕ−０結合のうちの
結合エネルギーの低いａ軸およびｂ軸上のＣｕ−０結合
に選択的に発生する。これにより、超電導電流を流すＣ
面内のＣｕ−０結合が１次元または２次元の低次元構造
となり、このＣ面内のＣｕ−０結合の格子振動が大きく
なって臨界温度が向上する。また、本発明の方法におい
ては、このような照射損傷をイオンの打込みによって導
入しているので、作業性もよく、他への汚染などの心配
もない。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 まず、ＢａＣ０３粉末２ｎ＋ｏ　Ｉ、Ｙ２Ｏ３粉末０．
５ｍ０１、ＣｕＯ粉末３ｍｏ　＋を充分混合して、９０
０℃、１０時間の条件で焼成して反応させ、さらにこの
焼成物を酸素雰囲気中で８００℃、２４時間の条件で熱
処理して散水空席に酸素を導入してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系酸化物用１１体の焼結体を作製した。

次いで、この酸化物超電導体の焼結体をターゲットとし
て用いて、部分安定化ジルコニアからなる基板上にスパ
ッタリングにより成膜した後、この基板を酸素雰囲気中
で９００℃×　１時間＋５００℃×１０分間の条件で焼
成して、酸化物超電導体薄膜を作製した。得られた薄膜
の厚さは、５μｍであった。

この酸化物超電導体薄膜の超電導特性を測定したところ
、抵抗率が零となる温度は９０にであった。

次に、この酸化物超電導体薄膜に酸素イオンビームを入
射エネルギー２００ｋｅＶに調整しで照射し、酸化物超
電導体薄膜内に酸素イオンを１．０Ｘ１０１６個／Ｃノ
打込んだ。

このようにして酸素イオンを打込んだ酸化物超電導体薄
膜の抵抗率が零となる温度を測定したところ、１２０に
と約３Ｏ％強向上していた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導体の改質方法によれば、酸化物超電導体表面にイオ
ンを所定量打込むことによって、結晶中のＣｕ−０結合
を選択的に切断することが可能となり、これにより臨界
ＩＩＩが向上する。このように、臨界温度をより高くす
ることによって、液体窒素の沸点との差が大きくなり、
より安定して超電導状態が利用できるようになる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の表面にイオンビームを照射して
   イオンを打込むことにより、前記酸化物超電導体の結晶
   構造内に照射損傷を導入し、臨界温度を向上させること
   を特徴とする酸化物超電導体の改質方法。
2. （２）前記イオンビームの入射エネルギーが、５０ｋｅ
   Ｖ〜５００ｋｅＶの範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の改質方法。
3. （３）前記イオンの打込み量が、１×１０＾１＾５個／
   ｃｍ＾２〜１×１０＾１＾８個／ｃｍ＾２であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体
   の改質方法。
4. （４）前記イオンが、酸素イオンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の改質方
   法。
5. （５）前記酸化物超電導体が、酸化物超電導体薄膜であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   超電導体の改質方法。
6. （６）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体の改質方
   法。
7. （７）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合いで含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超
   電導体の改質方法。
8. （８）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種の元素を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸
   素欠陥型ペロブスカイト構造を有する酸化物超電導体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化
   物超電導体の改質方法。