JP3753204B2 - 酸化物超伝導体薄膜の作製方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導体薄膜の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超伝導体は、基本単位胞あたりのキャリヤー密度が限られた狭い範囲の中にある時のみ、超伝導性をしめすことが知られている。例えば、銅酸化物超伝導体の場合は、単位胞あたりのキャリヤー密度が０．１から０．２の間にあるとき、超伝導性が発現する。キャリヤー密度をこのような最適値近傍に調整するためには、多くの酸化物超伝導体では、元素置換や酸素分圧制御の手法がとられる。一方、キャリヤー密度が低く、通常では半導性をしめす酸化物に対し、過剰酸素を導入してキャリヤー密度を増加し、超伝導化する方法も知られている。過剰酸素の導入法としては以下の方法が知られている。
（ａ）高圧酸素処理法
０．１万気圧から１０万気圧の高圧酸素中、６００〜８００℃で熱処理することにより、過剰酸素を導入し、超伝導化する方法がある。例えば、半導体のＬａ2 ＣｕＯ4 を高圧酸素処理することにより、
【化１】
Figure 0003753204
となり、ＴC ＝３５〜４０Ｋの超伝導体となる。この方法の短所は、危険を伴い、かつ、取り扱いの煩雑な高圧酸素熱処理炉を必要とすることである。また、達成できる過剰酸素量も以下の方法と比べると少ない。
〔文献〕 J. Zhou et al. Phys. Rev. B39（1989）12331.
（ｂ）電気化学的手法
過剰酸素を導入するもう一つの有効な手法は、電気化学反応を用いるものである。これは、室温のＫＯＨまたはＮａＯＨ水溶液中に、陽極に酸化物試料、陰極にＰｔをセットし、０．３Ｖ程度の電圧を印加することにより、陽極試料に過剰酸素を注入するものである。半導体のＬａ2 ＣｕＯ4 は、この方法で
【化１】
となり、ＴC ＝４０〜５０Ｋの超伝導体となる。電気化学反応ではないが、飽和ＫＭｎＯ4 溶液中に試料を浸すことにより、酸素を導入する方法も知られている。これらの方法の短所は、反応に時間がかかることである。単結晶試料で１カ月、薄膜試料で数日程度を要する。また、試料表面が溶液との反応で劣化することも知られている。
〔文献〕 J.-C. Grenier et al. Physica C202（1992）209.
〔文献〕 E. Takayama-Muromachi et al. Physica C207（1993）97.
（ｃ）酸素プラズマ法
バルク試料を酸素プラズマに曝すことにより、過剰酸素を導入する方法が知られている。しかし、過剰酸素をバルク試料内部まで浸透させることは困難であり、膨大な時間を要する。
〔文献〕 B. G. Bagley et al. Appl. Phys. Lett. 51 （1987）622.
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便、かつ、短時間に、過剰酸素を試料中に導入し、試料のキャリヤー密度を増加して、非超伝導酸化物を超伝導化する手法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、過剰酸素なしでは超伝導性を示さない厚さ１ミクロン以下の酸化物薄膜に対し、オゾンを１分以上１時間以内照射することを特徴とする酸化物超伝導体薄膜の作製方法を発明の特徴とする。
換言すれば本発明は、
（ａ）試料形状を薄膜とし、
（ｂ）その薄膜試料に、オゾンを１分以上１時間以内照射し、
非超伝導性酸化物を超伝導化することを特徴とする。従来技術とは、処理時間が著しく異なる。
すなわち、本発明は、過剰酸素なしでは超伝導性を示さない厚さ１ミクロン以下のＬａ２ＣｕＯ４，Ｌａ２ＣｕＯ４＋δ（δ＝０．０５〜０．１４），Ｂａ２ＣｕＯ３＋δ，Ｓｒ２ＣｕＯ３＋δ，Ｌｎ２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）または（Ｌａ，Ｌｎ）２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）に対し、オゾンを１分以上１時間以内照射することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
酸化物薄膜に対し強力な酸化力を持つ酸化ガスを短時間照射する。
【０００６】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。なお実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。
【０００７】
（実施例１）：Ｌａ2 ＣｕＯ4 の超伝導化
図１（ａ），（ｂ）は、本発明にもとづく処理方法により、半導体Ｌａ2 ＣｕＯ4 薄膜が超伝導化するようすを抵抗率の温度依存性によって示したものである。反応性共蒸着法によって作製された薄膜は成長直後の状態では半導体であるが、５分間のオゾン処理によって超伝導化する。図に示された温度ＴOXはオゾン処理する温度で、低温で処理した薄膜ほど、キャリヤー密度が高く、高い転移温度を示す。
装置としては図２に示す装置を使用した。
ガスの照射時間は、１分以上１時間以下の短時間とし、その理由は１分未満では十分効果が発揮できない。また１時間を越える場合は短時間の特徴を生かすことができない。
【０００８】
（実施例２）
実施例１に示した以外に、以下のような酸化物を超伝導化することに成功した。
（１）
【化２】
Ｂａ２ＣｕＯ３＋δ
（２）
【化３】
Ｓｒ２ＣｕＯ３＋δ
（３）
【化４】
Ｌｎ２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）
（４）
【化５】
（Ｌａ，Ｌｎ）２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）
【０００９】
【発明の効果】
過剰酸素導入による超伝導化は、従来法では煩雑な装置系と長時間処理が必要なため、これまで、広く利用されていなかった。本発明による迅速かつ簡便な過剰酸素導入法によって、より広範な物質に対して過剰酸素導入が適用され、転移温度向上や新超伝導体の発見にむすびつく可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ），（ｂ）は本発明の処理法による抵抗率の温度依存性を示す。
【図２】本発明に用いた装置を示す。

Claims (2)

  1. 過剰酸素なしでは超伝導性を示さない厚さ１ミクロン以下の酸化物薄膜に対し、オゾンを１分以上１時間以内照射することを特徴とする酸化物超伝導体薄膜の作製方法。
  2. 過剰酸素なしでは超伝導性を示さない厚さ１ミクロン以下のＬａ２ＣｕＯ４，Ｌａ２ＣｕＯ４＋δ（δ＝０．０５〜０．１４），Ｂａ２ＣｕＯ３＋δ，Ｓｒ２ＣｕＯ３＋δ，Ｌｎ２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）または（Ｌａ，Ｌｎ）２ＣｕＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）に対し、オゾンを１分以上１時間以内照射することを特徴とする酸化物超伝導体薄膜の作製方法。
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