JPH0292809A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。

（従来の技術） １９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物超電
導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を
集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型（（
ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）（δは酸素欠陥を表２３７
−δ し通常　１以下、Ｌｎは、Ｙ　％　Ｌａ５Ｓｃ、　Ｎｄ
ｓ　５ＩＩ１％　Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｄｙ、ｌｌｏ、　Ｅｒ５Ｔｒｎ、　Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた少なくとも　１種の元素、Ｂａの一部
はＳｒなどで置換可能。））の酸化物超電導体の臨界温
度が液体窒素温度（−７７Ｋ）より高い、９０に以上で
あることが確認された。さらに、最近、臨界温度が約１
０５に程度と高いＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴ　
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見さ
れるに至った。

ところで、これら酸化物超電導体の電子デバイスへの応
用を考えた場合、薄膜化することが必要となり、このた
め、たとえばスパッタ法を利用して酸化物超電導体薄膜
を作製することが盛んに試みられている。

スパッタ法を適用した酸化物超電導体薄膜の形成は、た
とえば酸化物超電導体の焼結体や酸化物超電導体を構成
する各金属元素の単体や化合物などをターゲットとして
用い、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中において、
着膜させる基板を加熱せずに、あるいは基板をたとえば
５５０℃以上に加熱した状態でスパッタリングすること
によって行イつれている。

ところで、基板を加熱せずにスパッタリングを行って成
膜すると、得られる薄膜は非晶質状態で、このままでは
超電導特性を得ることはできない。

そこで、得られた薄膜を酸素雰囲気中において９００℃
前後という高温で長時間熱処理し、結晶化させることに
よって酸化物超電導体薄膜としなければならない。

そして、このように酸化物超電導体薄膜の成膜後に高温
下で長時間熱処理を行うと、酸化物超電導体薄膜と基板
とが反応して逆に超電導特性を劣化させてしまったり、
また熱処理が酸化物超電導体の結晶粒の不規則な粗大化
をもたらし、膜表面が粗くなり、電子デバイスへの応用
の際の障害となるなどの問題があった。

これに対して、基板を加熱した状態でスパッタリングを
行って成膜すると、得られる薄膜は成膜直後におおよそ
結晶化しており、そのままでも超電導特性が得られると
いう利点を有している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した基板を加熱しながらスパッタリ
ングを行って得た酸化物超電導体薄膜においても、結晶
化は不十分であり、臨界温度′ｒｃは液体窒素の沸点で
ある７７Ｋにおよばず、最大でも７４に程度のものしか
得られていないのが現状であり、臨界電流密度Ｊｃも小
さいなどの問題があった。

このため、充分な超電導特性を得るためには、上述した
基板を加熱せずに成膜した場合と同（１に、酸素雰囲気
中において高温下で長時間熱処理を施さなければならず
、これによって上述したような問題が発生してしまう。

このように成膜直後に酸化物超電導体薄膜の超電導特性
が充分に得られないのは、スパッタ中に薄膜内に酸素が
充分に取り込まれないためであり、このような問題に対
して、酸素イオンを成膜中の薄膜に照射し、積極的に酸
素を供給するなどの方策も成されているが、この方法で
はむしろ照射損傷というマイナスの効果のほうが大きく
、また酸素イオンの照射を制御することが難しいなどの
問題もある。

この発明は、このような従来技術の課題に対処するため
になされたもので、成膜中の酸化物超電導体薄膜内に充
分に酸素を取り込ませることを可能にし、再現性よく成
膜直後に良好な超電導特性を示す酸化物超電導体薄膜を
製造する方法を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） この発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法は、基板上に
酸化物超電導体薄膜をスパッタ法により形成するにあた
り、前記基板を５５０℃〜６５０℃に加熱するとともに
、スパッタガスとして水分を分圧で０．１％〜２％の範
囲で含む酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いてス
パッタリングを行うことを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、この発明においては希土類元素含をのペロブスカイト
型構造を有する酸化物超電導体や、Ｂｊ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体、Ｔ　Ｉ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体などが適用され、特に結晶中か
ら酸素の離脱しやすい希土類元素含有のペロブスカイト
型構造を有する酸化物超電導体に好適している。

ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもの
であればよく、たとえばＬｎＭ　　　Ｃｕ　　Ｏ系　（
Ｌｎは　ＹＳＬａ、　５ｃＳＮｄ、　Ｓｍ。

２３７−δ Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、ＥｒＳＴｍ、Ｙｂｓ　
ｌ−ｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種
の元素を、ＭはＢａ、５ｒＳＣａから選ばれた少なくと
も　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数
、Ｃｕの一部はＴｉ１Ｖ　、ＣｒＳＭｎ５ＦｅＳＣｏ、
旧、Ｚｎなどで置換可能。）の酸化物などが例示される
。なお希土類元素は広義の定義とし、Ｓｃ、　Ｙおよび
Ｌａ系を含むものとする。代表的な系としてＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系のほかに、ＹをｌＥｕ５　Ｄｙ、　ｌｉｏ、
　Ｅｒｓ　Ｔｍｓ　Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類で置換した
系などが挙げられる。

この発明において用いられるスパッタターゲットとして
は、上記したような酸化物超電導体の焼結体を用いても
よいし、あるいは酸化物超電導体を構成する各金属元素
の単体あるいは化合物を組合せて用いてもよい。たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体薄膜を作製
する場合であれば、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−４焼結体、あ
るいは金属Ｙ、Ｙ２０３　、ＢａＯ、Ｂａ２　ＣｕＯ３
焼結体、金属Ｃｕ、　ＣｕＯなどの組合せなどが例示さ
れる。

また、着膜基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板、ＭｇＯ基板
、５ｒＴｉ（ｈ基板、ＬＩＴａＯ３基板、ＬｉＮｂＯ３
基板、Ｙ安定化ＺｒＯ２（以下ｙｓｚと略す。）基板、
あるいはこれらの材料の薄膜をＳｔ基板上に形成したも
のなどが例示される。

この発明においては、これらスパッタターゲットおよび
着膜基板を用い、着膜基板を５５０℃〜７５０℃の温度
に加熱した状態でスパッタリングを行い、酸化物超電導
体薄膜を成膜する。スパッタ時の基板加熱温度が５５０
℃未満ではスパッタ時に充分に結晶化せず、またＢ５０
’Ｃを超えると正方品が出現し、斜方晶系へ転移させる
ための熱処理が必要となる。

この際のスパッタガスとしては、酸素ガスを体積化で５
％〜８０％程度含有する酸素ガスと不活性ガスとの混合
ガスを使用する。不活性ガスは、周期率表０族元索のガ
スであり、特にへｒガスが好ましい。そして、この酸素
ガスと不活性ガスとの混合ガス中に、水分を分圧で０．
１％〜２％の範囲で、好ましくは０　、３２６〜１．０
％の範囲で含有させことによって、スパッタ中の酸化物
超電導体薄膜に酸素を充分に取り込ませる。

スパッタガス中の水分の分圧が０．１％未満であるとこ
の発明の効果が充分に得られず、また２９６を超えると
逆に結晶化を阻害し、超電導特性が低下する。

また、スパッタ時のスパッタガス圧力は、特に限定され
るものではなく、他の条件を考慮して一般的な条件から
適宜選択すればよく、たとえば２Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒ
　〜５Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ程度である。

（作　用） 酸化物超電導体薄膜をスパッタ法によって形成する際に
、スパッタガス中に適度の量の水分を含有させておくこ
とにより、スパッタ時に１１２０分子が膜中に取り込ま
れ、この１１２０分子が酸素の供給源となり、結果とし
て酸化物超電導体薄膜内に充分に酸素を供給することが
可能となる。よって、成膜直後において充分に結晶化さ
れ、超電導特性に優れた酸化物超電導体薄膜が得られる
。

これにより、従来法のように成膜後に改めて、高温、長
時間の熱処理を施す必要がなくなり、酸化物超電導体薄
膜の表面の荒れの発生や基板との反応による超電導特性
の劣化などもなくなる。

（実施例） 次に、この発明の実施例について説明する。

実施例 第１図は、この実施例において用いたスパッタ装置を模
式的に示した図である。同図において、１は回転式の基
板ホルダであり、この回転式基板ホルダ１と対向する位
置にスパッタターゲット２．３．４が設置されている。

回転式基板ホルダ］の後方には基板加熱用ヒータ５が設
けられている。

また、スパッタターゲット２．３．４は、それぞれ図示
を省略したスパッタ用電源に接続されている。そして、
スパッタターゲット２の上方には、水分供給系６が配置
されており、これらが配置されているスパッタ室内には
、図示を省略したスパッタガスの供給系、と排気系が接
続されて、スパッタ装置が構成されている。

このような構成のスパッタ装置を用いて以下の手順によ
りＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製した
。

まず、着膜基板７として５ｒＴｉ（ｈ基板を用い、これ
を回転式基板ホルダ１にセットし、基板加熱用ヒータ５
によって６３０℃に加熱した後、スパッタガスとして酸
素ガスとアルゴンガスとの１：１混合ガスを供給すると
ともに、スパッタ室内のガス圧を５ｘ　ｔｏ−３Ｔｏｒ
ｒに調整した。スパッタターゲット２．３．４としては
、金属ＣＩＪ、金属Ｙ　、　Ｂａ２　ＣｕＯ３焼結体を
用い、金属ＹおよびＢａ２　ＣｕＯ３焼結体にはＩ？Ｆ
？！ｌＳ力を、金属Ｃｕには００７ｍ力を供給するとと
もに、金属Ｃｕからなるスパッタターゲット２上に局在
するプラズマへ水分供給系６から集中的に水分を供給し
、３元同時スパッタリングによってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体薄膜を形成した。なお、水分の供給量
はスパッタガス中の分圧で０．１％〜２％の範囲となる
ように調整した。また、３種のターゲット２．３．４に
対する投入電力比は、形成される薄膜の組成がＹ：Ｂａ
：Ｃｕｉ：２：３となるように調整し、膜厚は５００ｎ
ｍとした。

そして、成膜後最大り℃／分で常温まで冷却して、酸化
物超電導体薄膜を得た。

このようにして得た成膜直後のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体薄膜の超電導特性を評価するために、４端
子法によって電気抵抗の温度依存性を測定し、臨界温度
Ｔｃを求めた。その結果をスパッタガス中の水分の分圧
と臨界温度との関係として第２図に示す。

また、この発明との比較のために、スパッタガス中に水
分を供給せずに、および水分を分圧で０．２％を超える
ように供給して、それぞれ上記実施例と同様にして酸化
物超電導体薄膜を作製した。

これらについても実施例と同様に、水分の分圧と臨界温
度との関係を第２図に示す。

第２図からも明らかなように、水分の分圧を０．１％〜
２％の範囲内として作製した酸化物超電導体薄膜は液体
窒素の沸点である７７Ｋを越え、最大で８２に程度を示
しているのに対し、水分を供給せずにスパッタ成膜する
と臨界温度が７７Ｋに達せず、また水分を分圧で２％以
上供給すると急激に臨界温度が低下している。

このように水分を分圧で０．１％〜２％の範囲内で供給
して酸化物超電導体薄膜を作製することにより、成膜直
後に良好な超電導特性を有するものが得られる。また、
これら実施例の酸化物超電導体薄膜のＸ線回折によって
求めた格子定数の測定結果から推定すると、７７に以上
の臨界温度を有する酸化物超電導体薄膜の酸素欠損量δ
は０，２以下であり、また膜の表面性も水分の導入なし
で形成したものに比べて良好であった。

〔発明の効果］ 以上説明したように、この発明の酸化物超電導体薄膜の
製造方法によれば、スパッタ成膜後に高温、長時間での
熱処理を施すことなく、優れた超電導特性を示す酸化物
超電導体薄膜を容易にかつ再現性よく得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例で使用したスパッタ装置を模
式的に示す図、第２図はこの発明の実施例で作製したＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜の臨界温度とス
パッタ成膜時に供給した水分の分圧との関係を示すグラ
フである。 １・・・・・・回転式基板ホルダ、２．３．４・・・・
・・スパッタターゲット、５・・・・・・基板加熱用ヒ
ータ、６・・・・・・水分供給系、７・・・・・・告膜
基板。 〈） ｆＡｒ＋０２） 第１図 出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に酸化物超電導体薄膜をスパッタ法により
   形成するにあたり、 前記基板を５５０℃〜６５０℃に加熱するとともに一ス
   パッタガスとして水分を分圧で０．１％〜２％の範囲で
   含む酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いてスパッ
   タリングを行うことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の
   製造方法。