JPH04137407A

JPH04137407A - 導電性酸化物

Info

Publication number: JPH04137407A
Application number: JP2259417A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Nibu; 丹生　ひろみ; Shin Fukushima; 福島　伸; Shigenori Tanaka; 成典田中; Takeshi Ando; 健安藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、バナジウムを含有する導電性酸化物に関する
。

（従来の技術）近年、銅を含むペロブスカイト構造の酸化物が、高い臨
界温度を示す超電導体となることが分って以来、各所で
銅を含む酸化物超電導体の研究が活発に行われている。

このような銅を含む酸化物か高い臨界温度を示す理由に
ついては、まだ完全には明らかにはされていないが、銅
と酸素とが形成する２次元面とＣｕ”のもつ大きさ］／
２のスピンとが、超電導機構と密接に関係しているのも
のと推測されている。

一方、バナジウムを含む酸化物のうちいくつかのものは
、高い導電性を示すことか知られており、各種電極材料
や配線材料としての応用が期待されていると共に、■４
“もＣｕ２＋と同様に大きさ１／２のスピンをもつため
、上記した銅を含む酸化物が超電導性を示す理由に基づ
くと、バナジウムを含む酸化物も超電導体となる可能性
があることからも実用化が期待されている。

このようなバナジウムを含む酸化物としては、ＶＯ２、
Ｖ２Ｏ３、マグネリ相Ｖｎ　Ｏ２，−１（ｎ≧３）等が
、金属−絶縁体転移およびそれに伴う磁気転移を示す典
型的な物質として知られている。しかし、上記した各酸
化バナジウムにおいては、バナジウムと酸素とは２次元
面を形成せず、また超電導性も示さない。

一方、バナジウムと酸素とか２次元面を形成する酸化物
として、Ｓｒｎ＋ｌ　　Ｖａ　　０３ｎ＋Ｉ−Ｊ　（式
中、ｎは１または２の数を示す）で表される酸化物が最
近見出だされており、上述したような理由から興味ある
特性を示すことが期待されている。しかし、上記組成の
バナジウムを含む酸化物は、室温における電気抵抗が１
０−２Ω（至）以上あり、このままでは電極材料や配線
材料等としては利用できず、また金属−絶縁体転移や磁
気転移、超電導転移も見出だされていない。

（発明が解決しようとする課題）バナジウムを含む酸化物は、銅を含む酸化物と比べて軽
量であること等から、応用上非常に有望な材料として期
待されている。特に上記Ｓｒｅ＋ＩＶａ　　０３ｔｒ＋
□−６で表される酸化物は、バナジウムと酸素が２次元
面を形成するため、銅を含む酸化物との類推から超電導
になる可能性があり、その応用が期待されているが、こ
の物質の室温における電気伝導度は、上述したように　
１００Ω−１国−１以下とあまり高くなく、また金属−
絶縁体転移や磁気転移、超電導転移等も見付かっておら
ず、このままでは実用上有用とは言いがたい。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
のであり、バナジウムと酸素との２次元面を有すると共
に、導電性に優れ、かつ超電導を含めた電気・磁気特性
を大幅かつ容易に制御可能としたバナジウムを含む導電
性酸化物を提供することを目的とするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明における第１の導電性酸化物は、Ｂ１％ＴＩおよ
びＰｂから選ばれた少なくとも　１種の元素と、Ａ２元
素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから選ばれた少なく
とも　１種の元素を示す）およびＲＥ元素（ＲＥはＬａ
。

Ｃｅｓ　Ｐｒ５ＮｄＳ３１％　Ｅｕｓ　ｃｄ、　ｒｂ、
　Ｄｙｓ　ＨｏおよびＥｒから選ばれた少なくとも　１
種の元素を示す）と、■とを構成成分とし、層状ペロブ
スカイト構造を有することを特徴とするものである。

また、第２の導電性酸化物は、８４、Ｔｌ、Ｐｂおよび
希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素と、Ａ
２元素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから選ばれた少
なくとも　１種の元素を示す）およびへ元素（＾は１−
＋５ＮａＳＫ　１ＲｂおよびＣｓから選ばれた少なくと
も１種の元素を示す）と、■とを構成成分とし、層状ペ
ロブスカイト構造を有することを特徴とするものである
。

さらに、第３の導電性酸化物は、Ｂ１、Ｔｌ、Ｐｂおよ
び希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素と、
Ａ２元素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから選ばれた
少なくとも　１種の元素を示す）と、■および河元素（
ＭはＴｉｓ　Ｃｒ１ＡｌおよびＹから選ばれた少なくと
も　１種の元素を示す）とを構成成分とし、層状ペロブ
スカイト構造を有することを特徴とするものである。

またさらに、第４の導電性酸化物は、ＢＩＳＴｌ。

Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の
元素と、Ａ２元素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから
選ばれた少なくとも　１種の元素を示す）と、■と、Ｘ
元素（ＸはＦ、　ＣｌおよびＳから選ばれた少なくとも
　１種の元素を示す）とを構成成分とし、層状ペロブス
カイト構造を有することを特徴とするものである。

本発明の導電性酸化物の具体的な組成例は、以下に示す
通りである。

第１の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
１）（式中、ＤはＢ１、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選
ばれた少なくとも　１種の元素を示し、ｎは正の整数を
、ａはＯ＜　　ａ≦０．５を満足する数を示す。δは酸
素欠損を表し、製造条件等により変動するものである。

以下同じ）て実質的に表されるものが挙げられる。上記（１）式お
よびｌ）式におけるａの値が０では効果がなく、０．５
より大きいと半導体となる。

第２の導電性酸化物の具体例としては、化学式〇２　　
（ＡＥＩ−れ）　ａｌｌ　　Ｖｎ　　０３ｎや、−５・
・・（ＩＩＩ）Ｄ（＾Ｅ　１−　　Ａｂ　）　ａｌｌ　
　Ｖａ　　０３ｎ＋３−６　　　・・・（ＩＶ）（式中
、ｂはｏ＜　　ｂ≦０．３を満足する数を示す）で実質
的に表されるものが挙げられる。上記（ＩＩＩ）式およ
び（ＴＶ）式における　ｂの値が０では効果がなく、０
．３より大きいと半導体となる。

第３の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
）（式中、Ｃは０＜　ｃ≦０．３を満足する数を示す）で
実質的に表されるものが挙げられる。上記（Ｖ）式およ
び（Ｖｌ）式におけるＣの値が０では効果がなく、０．
３より大きいと半導体となる。

第４の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
［）（式中、ｄはＯ＜　ｄ≦０．３を満足する数を示す）で
実質的に表されるものが挙げられる。上記（■）式およ
び（■）式におけるｄの値が０では効果がなく、０．３
より大きいと半導体となる。

上記（１，）弐〜（■）式におけるｎは正の整数を表し
、特に限定されるものではないが、製造上ｎは１．２．
３種度が実用的である。なお、酸素数は使用元素等によ
って変動する。

また、ａ、　　ｂ、　　ｃおよびｄで表されるＲＥ、　
　Ａ。

阿またはＸによる置換量を０からその上限値まで変化さ
せるにつれて、ｎ＝１では室温において反強磁性相関を
もつ半導体的伝導から金属的伝導へと移行し、ｎ＝２．
３では室温において金属的伝導を示し、その伝導度は置
換量の増加と共に急激に増大する。また上記各式におい
て、ｎが１の場合にはに２　　ＮＩＦ４構造、ｎが２の
場合にはＳｒ３　Ｔｉ２　０７構造というように、それ
ぞれ層状ペロブスカイト構造をとるものである。

また、ａＳｂ、　　ｃおよびｄで表されるＲＥ、　　Ａ
。

ＮまたはＸによる置換量は、それぞれ上記範囲内であれ
ば本発明の効果が得られるが、例えば（１）式および（
ｎ）式においてはａを０．０５〜０．３の範囲、（ＩＩ
Ｉ）式および（ＩＶ）式においてはｂを０．０５〜０．
２の範囲、（Ｖ）式および（Ｖｌ）式においてはＣを０
．０３〜０．１の範囲、（■）式および（■）式におい
てはｄを０．０２〜１．０の範囲とすることによって、
超電導性を付与することができる。

本発明の導電性酸化物は、例えば以下に示す製造方法に
より得ることかできる。

まず、Ｂ１、Ｓｒ、　Ｖ　、　Ｌａ、　Ｒｂ、　Ｔｉ、
　Ｃｒ、　　Ｐ等の目的とする導電性酸化物の構成元素
を、所定のモル比で十分に混合して原料組成物を調整す
る。混合の際にはＢｉ２Ｏ３，５ｒＣＯｑ　、Ｌａ２０
３　、Ｒｂ２Ｃ０１、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３等の酸化物
や炭酸塩等を出発原料として用いることができる。また
Ｘ元素を使用する際には、ＳｒＦ　２のような酸化物の
構成金属元素のＸ化物を用いることができる。上述した
ような各出発原料は、基本的には上記各式のいずれかの
原子比を満足するように混合するが、製造条件等との関
係で１０％程度ずれていても差支えない。

次いで、上記原料組成物に対して、不活性ガス雰囲気中
や還元性雰囲気中にて８００℃〜１６００℃、好ましく
は８００℃〜１２００℃程度の温度で熱処理を施し、目
的とする酸化物を合成する。

また、導電性酸化物の均一化のために、上記熱処理によ
って合成した試料の粉砕と、還元性雰囲気中における　
９（ｌ［１℃〜１２Ｑｏ℃テノＩｏ〜２ｏｏ時間の熱処
理とを繰返し行ってもよい。

（作　用）本発明の導電性酸化物においては、Ａ２元素の一部を上
記ＲＥ元素や上記へ元素で置換することにより、さらに
はＯの一部を上記Ｘ元素で置換することにより、電子ド
ープもしくはホールドープを行っている。また、Ｖの一
部を上記Ｎ元素で置換することにより、金属的導電性を
付与している。

Ｖの酸化物におけるＣｒ等の添加は、Ｖ２Ｏ３における
金属−絶縁体転移にも見られるように、系の電子構造を
変化させることが知られている。これらにより、系のキ
ャリア濃度が増加し、導電性の向上が図れる。さらには
超電導性を付与することが可能となる。これは、Ｓ　ｒ
ａ＋＋　　Ｖｎ　　Ｏ３ｎ＋１−ａで表される酸化物で
は、バナジウムの価数は＋４と考えられ、この時バナジ
ウムは大きさ１／２のスピンをもち、このスピンの寄与
により、ｎが１の際に反強磁性が観測されていることか
らも推測される。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。

実施例ｌＢｉ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末およ
びＶ２Ｏ３粉末を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｖ＝２
：１．８二〇、２：ｌとなるように所定量計量し、充分
に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１１００℃
×２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｉｚ　Ｓｒ＋、ｓ
　Ｌａｏ２Ｖ０８−６で表される試料を合成した。

このようにして得た上記試料の電気抵抗および磁化率の
測定を行った。電気抵抗は、室温で１０−４Ω（１）で
、温度の低下と共に減少し、低温で急激に減少して約１
２にで消失した。また、磁化率測定では、低温で反磁性
を示した。

実施例２Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ０３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末およ
びＶｚＯ３粉末を、原子比でＢｊ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｖ−２
：２．７：０．３：２となるように所定量計量し、充分
に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１１００℃
×２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｊ２Ｓｒ２．７Ｌ
ａｏ、ｉ　　Ｖ２Ｏｌｌ−１で表される試料を合成した
。

この試料についても実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、電気抵抗は２Ｘ　ｔｏ−’Ωｃｍ（室温）を示し、
低温で急激に減少して約８にで消失した。磁化率も同様
に低温で負の値を示した。

実施例３Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ３粉末および
Ｃｒ２Ｏ、粉末を、原子比テＢｉ：Ｓｒ：ｖ：Ｃｒ−２
＋２：０．９５：０．０５となるように所定量計量し、
充分に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１１５
０”Ｃｘ２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｉ２５ｒ２
Ｖ。、。

Ｃｒｏ。ｓ　０ｓ−ａで表される試料を合成した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗はｉｏ−’Ωａｍ（室温）を示し、低温
で急激に減少して約６にで消失した。磁化率も同様に低
温で負の値を示した。

実施例４Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ３粉末および
Ｃｒ２Ｏ３粉末を、原子比で旧二Ｓｒ：Ｖ：Ｃｒ−２＋
３：１．９＝０．１となるように所定量計量し、充分に
混合した後、この混合粉に水素気流中にて１２００’Ｃ
Ｘ　２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂ１２５ｒ３Ｖ１
．ｅ　Ｃｒ。

０１Ｈ−ａで表される試料を合成した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２Ｘ　１０−’Ωｃｎ＋（室温）を示
し、低温で急激に減少して約１０にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例５Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ３粉末および
ＳｒＦ２粉末を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｖ−２＋２：ｌ
となるように所定量計量し、充分に混合した後、この混
合粉に水素気流中にて１２００℃×２４時間の条件で熱
処理を施し、Ｂ１２５ｒ２ｖ　０７．　ｓ−ａ　　Ｆｏ
、　２で表される試料を合成した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は１０−４Ωｃｍ（室温）を示し、低温
で急激に減少して約１２にで消失した。磁化率も同様に
低温で負の値を示した。

実施例６Ｂｉ２Ｓｒ３Ｖ２　０１０．８−Ｊ　Ｆｏ、２で表され
る組成を有する試料を、実施例５と同様にして合成した
。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２ＸｌＯ−’ΩｃＩ１１（室温）を示
し、低温で急激に減少して約１２にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例７Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ３粉末を
、原子比でＢｉ　：Ｓｒ＋Ｖ−２：３：２となるように
所定量秤量し、さらにＳｒに対して１０ｍｏ１％のＲｂ
を添加した。

次いで、この原料組成物を十分に混合した後、Ａｒ雰囲
気中にて１４００℃×　２時間の条件で熱処理を行った
。

次に、上記熱処理体を粉砕し、ＴｉＯ粉末と共に石英ア
ンプル中に真空封入し、１０５０℃、８０時間の熱処理
を行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２５
ｒ２．９　ＲｂｏｌＶ２　０＋１−Ｊで表される試料を
合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω（２）であった。また、温度を下げながらこの
物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例
して減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった
。また、この温度においてマイスナー効果も確認された
。

実施例８Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末およびＶ２Ｏ３粉末を
、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｖ＝２：３：２となるように所
定量秤量し、さらに　Ｖに対して　５ｍｏ１％のＴｉを
Ｔｉ２０３の形で添加した。次いで、この原料組成物を
十分に混合した後、Ａｒ雰囲気中にて１４Ｈ”ＣＸ　　
２時間の条件で熱処理を行った。

次に、上記熱処理体を粉砕し、石英アンプル中に真空封
入し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕
と熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２５ｒｔＶ＋９ｓＴＩ
ｏ、　ｏｓ　Ｏ＋＋−６で表される試料を合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω（至）であった。また、温度を下げながらこの
物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例
して減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった
。また、この温度においてマイスナー効果も確認された
。

実施例９Ｂｊ２　Ｓｒ＋　　Ｖ３　０ｚ、５−６Ｆ０．２で表さ
れる組成を有する試料を、実施例５と同様にして合成し
た。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２Ｘ　１０−’Ω（至）（室温）を示
し、低温で急激に減少して約１２にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例１０Ｂ１２０３粉末、５ｒＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ３粉末を
、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｖ＝２：４：３となるように所
定量秤量し、さらにＳｒに対して１０ｗｏ１％のＲｈを
添加した。

次に、上記熱処理体を粉砕し、ＴｉＯ粉末と共に石英ア
ンプル中に真空封入し、１０５０”ｃ、８０時間の熱処
理を行い、上記粉砕と熱処理とを繰返し行って、Ｂ１２
　Ｓｒｉ、　ｅ　Ｒｂｏ、　Ｊ　　Ｖ３　０１４−Ｊで
表される試料を合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−’Ω（至）であった。また、温度を下げながらこの
物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例
して減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった
。また、この温度においてマイスナー効果も確認された
。

実施例１１Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末およびＶ２Ｏ３粉末を
、原子比でＢｊ　二Ｓｒ：Ｖ−２：４：３となるように
所定量秤量し、さらに　Ｖに対して５ｍｏ　Ｉ％のＴｉ
をＴｉ２０３の形で添加した。次いで、この原料組成物
を十分に混合した後、Ａ「雰囲気中にて１４００℃×　
２時間の条件で熱処理を行った。

次に、上記熱処理体を粉砕し、石英アンプル中に真空封
入し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕
と熱処理とを繰返し行って、［１ｉ２Ｓｒ。

Ｖ２．９５ＴＩＯ，ｏｓ　０ｘ−ａで表される試料を合
成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω国であった。また、温度を下げながらこの物質
の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例して
減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった。ま
た、この温度においてマイスナー効果も確認された。

［発明の効果］以上説明したように、本発明による導電性酸化物は、金
属的伝導を示し、さらに低温では超電導特性を示し、産
業上有益である。

出願人　　　　　　株式会社　東芝代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、ＴｌおよびＰｂから選ばれた少なくとも１
種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、ＣａおよびＳｒか
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す）およびＲＥ元
素（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれた少なくとも
１種の元素を示す）と、Ｖとを構成成分とし、層状ペロ
ブスカイト構造を有することを特徴とする導電性酸化物
。
（２）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
およびＡ元素（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓか
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す）と、Ｖとを構
成成分とし、層状ペロブスカイト構造を有することを特
徴とする導電性酸化物。
（３）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
と、ＶおよびＭ元素（ＭはＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹか
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す）とを構成成分
とし、層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とす
る導電性酸化物。
（４）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
と、Ｖと、Ｘ元素（ＸはＦ、ＣｌおよびＳから選ばれた
少なくとも１種の元素を示す）とを構成成分とし、層状
ペロブスカイト構造を有することを特徴とする導電性酸
化物。