JPH04137406A

JPH04137406A - 導電性酸化物

Info

Publication number: JPH04137406A
Application number: JP2259416A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Nibu; 丹生　ひろみ; Shin Fukushima; 福島　伸; Shigenori Tanaka; 成典田中; Takeshi Ando; 健安藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、チタンを含有する導電性酸化物に関する。

（従来の技術）近年、銅を含むペロブスカイト構造の酸化物が、高い臨
界温度を示す超電導体となることが分って以来、各所で
銅を含む酸化物超電導体の研究が活発に行われている。

このような銅を含む酸化物か高い臨界温度を示す理由に
ついては、また完全には明らかにはされていないが、銅
と酸素とか形成する２次元面とＣｕ２＋のもつ大きさｌ
／２のスピンとが、超電導機構と密接に関係しているの
ものと推測されている。

一方、チタンを含む酸化物のうちいくつかのものは、高
い導電性を示す二とか知られており、各種電極材料や配
線材料としての応用か期待されていると共に、Ｔｉ”も
Ｃｕ２′″と同様に大きさ１／２のスピンをもつため、
上記した銅を含む酸化物が超電導性を示す理由に基づく
と、チタンを含む酸化物も超電導体となる可能性がある
ことからも実用化が期待されている。

このようなチタンを含む酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｔ
ｉ２０３等が金属−絶縁体転移およびそれに伴う磁気転
移を示す典型的な物質として知られている。しかし、上
記した各酸化チタンにおいては、チタンと酸素とは２次
元面を形成せず、また超電導性も示さない。

一方、チタンと酸素とか２次元面を形成する酸化物とし
てＳｒ２　Ｔｊｏ　４が知られており、上述したような
理由から興味ある特性を示すことが期待されている。し
かし、上記組成のチタンを含む酸化物は、室温における
電気抵抗が１０−２Ω印以上あり、このままでは電極材
料や配線材料等としては利用できず、また金属−絶縁体
転移や磁気転移、超電導転移も見出だされていない。

（発明が解決しようとする課題）チタンを含む酸化物は、銅を含む酸化物と比べて軽量で
あること等から、応用上非常に有望な材料として期待さ
れている。特に、上記５ｒ２Ｔｉ０４で表される酸化物
は、チタンと酸素が２次元面を形成するため、銅を含む
酸化物との類推から超電導になる可能性があり、その応
用が期待されているが、この物質の室温における電気伝
導度は、上述したように１００Ω−’０１１１−’以下
とあまり高くなく、また金属−絶縁体転移や磁気転移、
超電導転移等も見付かっておらず、このままでは実用上
有用とは言いかたい。

本発明は、二のような課題に対処するためになされたも
のであり、チタンと酸素との２次元面を有すると共に、
導電性に優れ、かつ超電導を含めた電気・磁気特性を大
幅かつ容易に制御可能としたチタンを含む導電性酸化物
を提供することを目的とするものである。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明における第１の導電性酸化物は、Ｂｉ、Ｔ１およ
びＰｂから選ばれた少なくとも　１種の元素と、ＡＥ元
素（ＡＥはＢａ５ＣａおよびＳｒから選ばれた少なくと
も　１種の元素を示す）およびＲＥ元素（ＲＥはＬａ。

Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　！１１１ｍ、Ｅｕ５Ｇｄ、　
Ｔｂ、、Ｄｙ、、ＨｏおよびＥｒから選ばれた少なくと
も　１種の元素を示す）と、Ｔｌとを構成成分とし、層
状ペロブスカイト構造を有することを特徴とするもので
ある。

また、第２の導電性酸化物は、Ｂｉ％Ｔ１、Ｐｂおよび
希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素と、Ａ
Ｅ元素（ＡＥはＢａ５ＣａおよびＳｒから選ばれた少な
くとも　１種の元素を示す）およびへ元素（ＡはＬｉ、
　Ｎａ、　Ｋ　、　ＲｂおよびＣｓから選ばれた少なく
とも１種の元素を示す）と、Ｔｊとを構成成分とし、層
状ペロブスカイト構造を有することを特徴とするもので
ある。

さらに、第３の導電性酸化物は、Ｂ１５Ｔｌ、Ｐｂおよ
び希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素と、
ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから選ばれた
少なくとも　１種の元素を示す）と、Ｔ１およびＸ元素
（ＭはＣ「、ＡｌおよびＹから選ばれた少なくとも１種
の元素を示す）とを構成成分とし、層状ペロブスカイト
構造を有することを特徴゛とするものである。

またさらに、第４の導電性酸化物は、Ｂ１５Ｔｌ、Ｐｂ
および希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素
と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、　ＣａおよびＳｒから選ば
れた少なくとも　１種の元素を示す）と、Ｔｉと、Ｘ元
素（ＸはＰ、　ＣｌおよびＳから選ばれた少なくとも　
１種の元素を示す）とを構成“成分とし、層状ペロブス
カイト構造を有することを特徴とする特許である。

本発明の導電性酸化物の具体的な組成例としては、例え
ば以下に示すような化学式か例示される。

第１の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
）（式中、ＤはＢ１％Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選
ばれた少なくとも　１種の元素を示し、口は正の整数を
、ａはＯ＜　　ａ≦０，５を満足する数を示す。δは酸
素欠損を表し、製造条件等により変動するものである。

以下同じ）で実質的に表されるものが挙げられる。上記（１）式お
よび（ＩＩ）式におけるａの値が０では効果がなく、０
．５より大きいと半導体となる。

第２の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
）（式中、ｂはｏ＜　ｂ≦０．３を満足する数を示す）で
実質的に表されるものが挙げられる。上記（ｍ）式およ
び（ＩＶ）式におけるｂの値が０では効果がなく、０．
３より大きいと半導体となる。

第３の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
）（式中、ＣはＯ＜　　ｃ≦０．３を満足する数を示す）
で実質的に表されるものか挙げられる。上記（Ｖ）式お
よび（ＶＩ）式におけるＣの値が０では効果がなく、０
．３より大きいと半導体となる。なお、上記（Ｖ）式お
よび（Ｖｌ）式中のＨ元素として、■を用いてもよい。

第４の導電性酸化物の具体例としては、化学式０式％（
）（式中、ｄはＯ＜　ｄ≦０．３を満足する数を示す）で
実質的に表されるものが挙げられる。上記（■）式およ
び（■）式におけるｄの値が０では効果がなく、０．３
より大きいと半導体となる。

上記（Ｉ）式〜（■）式におけるｎは正の整数を表し、
特に限定されるものではないが、製造上ｎはＬ　　２．
３程度が実用的である。また、酸素数は使用元素等によ
って変動する。

また、ａ、　　ｂ、　　ｃおよびｄて表されるＲＥ、　
　Ａ。

ＭまたはＸによる置換量を０からその上限値まで変化さ
せるにつれて、ｎ−１では室温において反強磁性相関を
もつ半導体的伝導から金属的伝導へと移行し、ｎ−２，
３では室温において金属的伝導を示し、その伝導度は置
換量の増加と共に急激に増大する。なお上記各式におい
て、ｎが１の場合にはに２　　Ｎ１Ｆ４構造、ｎが２の
場合にはＳｒａ　Ｔｉ２　０？構造というように、それ
ぞれ層状ペロブスカイト構造をとるものである。

また、ａ、　　ｂ、　　ｅおよびｄで表されるＲＥ、　
　Ａ。

ＨまたはＸによる置換量は、それぞれ上記範囲内であれ
ば本発明の効果が得られるが、例えばＣｌ）式および（
ｎ）式においてはａを０．０５〜０．３の範囲、（ｍ）
式および（ＩＶ）式においてはｂを０．０５〜０．２の
範囲、（Ｖ）式および（Ｖｌ）式においてはＣを０．０
３〜０．１の範囲、（■）式および（■）式においては
ｄを０．０２〜１．０の範囲とすることによって、超電
導性を付与することができる。

本発明の導電性酸化物は、例えば以下に示す製造方法に
より得ることができる。

まず、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｌａ５Ｒｂ、　Ｔｉ、　Ｃｒ、
　　Ｆ等の目的とする導電性酸化物の構成元素を、所定
のモル比で十分に混合して原料組成物を調整する。混合
の際には、Ｂｉ２０３　、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２０　ｇ　
、　Ｒｂ２　ＣＯ３。

Ｔｉ２Ｏ３等の酸化物や炭酸塩等を出発原料として用い
ることかできる。また、Ｘ元素を使用する際には、Ｓｒ
Ｐ　２のような酸化物の構成金属元素のＸ化物を用いる
ことかできる。上述したような各出発原料は、基本的に
は上記各式のいずれかの原子比を満足するように混合す
るが、製造条件等との関係で１０％程度ずれていても差
支えない。

次いで、上記原料組成物に対して、不活性ガス雰囲気中
や還元性雰囲気中にて８００℃〜１６００℃、好ましく
は８００℃〜１２００℃程度の温度で熱処理を施し、目
的とする酸化物を合成する。

また、導電性酸化物の均一化のために、上記熱処理によ
って合成した試料の粉砕と、還元性雰囲気中における９
００℃〜１２００℃での１０〜２００時間の熱処理とを
繰返し行ってもよい。

（作　用）本発明の導電性酸化物においては、ＡＥ元素の一部を上
記ＲＥ元素や上記へ元素で置換することにより、さらに
はＯの一部を上記Ｘ元素で置換することにより、電子ド
ープもしくはホールドープを行っている。また、Ｔ１の
一部を８元素で置換することにより、金属的導電性を付
与している。Ｔ１の酸化物におけるＣｒ等の添加は、Ｔ
ｉ２０３における金属−絶縁体転移にも見られるように
、系の電子構造を変化させることか知られている。これ
らにより系のキャリア濃度が増加し、導電性の向上が図
れ、さらには超電導性を付与することが可能となる。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。

実施例ｌＢｉ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｌａ２０３粉末およ
び７１２０３粉末を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｔｉ
＝２：１．８：０．２＋１となるように所定量坪量し、
充分に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１１０
０℃×２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｉ２Ｓｒ＋、
　ｓ　Ｌａｏ、　２　Ｔｉ０８−６て表される試料を合
成した。

このようにして得た上記試料の電気抵抗および磁化率の
測定を行った。電気抵抗は、室温で１０−４Ω印で、温
度の低下と共に減少し、低温で急激に減少して約１２に
で消失した。また、磁化率測定では、低温で反磁性を示
した。

実施例２Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｌａ２０３粉末およ
びＴｉ２０３粉末を、原子比でＢｉ　：Ｓｒ：Ｌａ：Ｔ
ｉ−２：２．７：０．３：２となるように所定量坪量し
、充分に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１１
００℃Ｘ２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｉ２　Ｓｒ
２．７　Ｌａｏ、　３　Ｔｉ２０．１−ａで表される試
料を合成した。

この試料についても実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、電気抵抗は２Ｘ　１０−’Ωｃｍ（室温）を示し、
低温で急激に減少して約８にで消失した。磁化率も同様
に低温で負の値を示した。

実施例３Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末、Ｔｉ２０３粉末およ
びＣ「２０３粉末を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｔｊ：Ｃｒ
−２：２：０．９５：０．０５となるように所定量坪量
し、充分に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１
１５０℃×２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂｉｚ　５
ｒ２Ｔｊｏ、　９５Ｃｒｏ、ｏｓ　０ｓ−ａで表される
試料を合成した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は１０−４Ωｃ＋ｎ（室温）を示し、低
温で急激に減少して約６にで消失した。磁化率も同様に
低温で負の値を示した。

実施例４Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｔｉ２Ｏ３粉末およ
びＣｒ２Ｏ３粉末を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｃｒ
−２：３：１．９：０．１となるように所定量坪量し、
充分に混合した後、この混合粉に水素気流中にて１２０
０℃×２４時間の条件で熱処理を施し、Ｂ１□Ｓｒｉ　
Ｔｉ＋９Ｃｒｏ、＋　　０ｚ−６で表される試料を合成
した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２Ｘ　１０−’ΩＣ１ｌ＋（室温）を
示し、低温で急激に減少して約１０にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例５Ｂｉ２０３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｔｉ２Ｏ３粉末およ
びＳｒＦ２粉末を、原子比でＢｊ：Ｓｒ：Ｔｉ−２：２
：ｌとなるように所定量坪量し、充分に混合した後、こ
の混合粉に水素気流中にて１２００℃×２４時間の条件
で熱処理を施し、Ｂｉ２５ｒ２Ｔｉ　０７．８−Ｊ　　
Ｆｏ、２で表される試料を合成した。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は１０−’Ωｃｍ（室温）を示し、低温
で急激に減少して約１２にで消失した。磁化率も同様に
低温で負の値を示した。

実施例６Ｂｉ２Ｓｒｉ　Ｔｉ２０＋ｏ、５−６Ｆ０．２で表され
る組成を有する試料を、実施例５と同様にして合成した
。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２Ｘ　１０−’ΩｃＩＩ＋（室温）を
示し、低温で急激に減少して約１２にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例７Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＴｉ２Ｏ３粉末
を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：３：２となるよう
に所定量秤量し、さらにＳｒに対してｌｏｍｏ１％のＲ
ｂを添加した。

次いで、この原料組成物を十分に混合した後、Ａ「雰囲
気中にて１４００℃×　２時間の条件で熱処理を行った
。

次に、上記熱処理体を粉砕し石英アンプル中に真空封入
し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕と
熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２５ｒ２９Ｒｂｏ、＋　
Ｔｉ２０□１〜６で表される試料を合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０１Ωｍであった。また、温度を下げながらこの物質の
電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例して減
少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった。また
、この温度においてマイスナー効果も確認された。

実施例８Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末およびＴｉ２Ｏ３粉末
を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｔｉ−２：３：２となるよう
に所定量秤量し、さらにＴ１に対して５ｉｏ１％の■を
■２０３の形て添加した。次いで、この原料組成物を十
分に混合した後、Ａｒ雰囲気中にて１４００℃×　２時
間の条件で熱処理を行った。

次に、上記熱処理体を粉砕し、石英アンプル中に真空封
入し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕
と熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２Ｓｒ。

Ｔｉ＋、５Ｖｏ、ｏｓ　Ｏ□１−６で表される試料を合
成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω（至）であった。また、温度を下げながらこの
物質の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例
して減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった
。また、この温度においてマイスナー効果も確認された
。

実施例９Ｂｉ２Ｓｒ４Ｔｉｓ　　Ｏ＋３．５−５Ｆ０．２で表さ
れる組成を有する試料を、実施例５と同様にして合成し
た。

この試料についても、実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、電気抵抗は２Ｘ１．Ｏ−’Ωｃｍ（室温）を示し
、低温で急激に減少して約１２にで消失した。

磁化率も同様に低温で負の値を示した。

実施例１０Ｂｉ２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末およびＴｉ２Ｏ３粉末
を、原子比で旧：Ｓｒ：Ｔｉ＝２＋４：３となるように
所定量秤量し、さらにＳｒに対してｌＯｍｏ１％のＲｂ
を添加した。

次いで、この原料組成物を十分に混合した後、Ａｒ雰囲
気中にて１４００℃×２時間の条件で熱処理を行った。

次に、上記熱処理体を粉砕し石英アンプル中に真空封入
し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕と
熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２５ｒ３．９Ｒｂｏ、＋
　Ｔｉ３　０□４−６で表される試料を合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω国であった。また、温度を下げながらこの物質
の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例して
減少していき、約１０Ｋにおいて超電導体となった。ま
た、この温度においてマイスナー効果も確認された。

実施例１１Ｂ１２０３粉末、５ｒＣ（ｈ粉末およびＴｌ２Ｏ３粉末
を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：４：３となるよう
に所定量秤量し、さらにＴｊに対して　５ｉｏ　１％の
　Ｖを■２０３の形で添加した。次いて、この原料組成
物を十分に混合した後、Ａｒ雰囲気中にて１４００℃×
　２時間の条件で熱処理を行った。

次に、上記熱処理体を粉砕し、石英アンプル中に真空封
入し、１０５０℃、８０時間の熱処理を行い、上記粉砕
と熱処理とを繰返し行って、Ｂｉ２５ｒ４Ｔｉ２９ｓ　
Ｖｏ、ｏｓ　０ｘ−ａで表される試料を合成した。

得られた試料の電気抵抗を室温で測定したところ、約１
０−３Ω印であった。また、温度を下げながらこの物質
の電気抵抗を測ったところ、抵抗は温度にほぼ比例して
減少していき、約１．　ＯＫにおいて超電導体となった
。また、この温度においてマイスナー効果も確認された
。

［発明の効果］以上説明したように、本発明による導電性酸化物は、金
属的伝導を示し、さらに低温では超電導特性を示し、産
業上有益である。

出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、ＴｌおよびＰｂから選ばれた少なくとも１
種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、ＣａおよびＳｒか
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す）およびＲＥ元
素（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれた少なくとも
１種の元素を示す）と、Ｔｉとを構成成分とし、層状ペ
ロブスカイト構造を有することを特徴とする導電性酸化
物。
（２）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
およびＡ元素（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓか
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す）と、Ｔｉとを
構成成分とし、層状ペロブスカイト構造を有することを
特徴とする導電性酸化物。
（３）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
と、ＴｉおよびＭ元素（ＭはＣｒ、ＡｌおよびＹから選
ばれた少なくとも１種の元素を示す）とを構成成分とし
、層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする導
電性酸化物。
（４）Ｂｉ、Ｔｌ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれた
少なくとも１種の元素と、ＡＥ元素（ＡＥはＢａ、Ｃａ
およびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
と、Ｔｉと、Ｘ元素（ＸはＦ、ＣｌおよびＳから選ばれ
た少なくとも１種の元素を示す）とを構成成分とし、層
状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする導電性
酸化物。