JP3125021B2 - 体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体 - Google Patents
体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体Info
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- JP3125021B2 JP3125021B2 JP06303176A JP30317694A JP3125021B2 JP 3125021 B2 JP3125021 B2 JP 3125021B2 JP 06303176 A JP06303176 A JP 06303176A JP 30317694 A JP30317694 A JP 30317694A JP 3125021 B2 JP3125021 B2 JP 3125021B2
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Description
【産業上の利用分野】この発明は、体心立方晶系構造の
ビスマス希土類酸化物固溶体とその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、各種の分野に
おいて、新規材料の創生と、その高機能化および高性能
化製品への応用に有用な、体心立方晶系構造のビスマス
希土類酸化物固溶体とその製造法に関するものである。
ビスマス希土類酸化物固溶体とその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、各種の分野に
おいて、新規材料の創生と、その高機能化および高性能
化製品への応用に有用な、体心立方晶系構造のビスマス
希土類酸化物固溶体とその製造法に関するものである。
【従来の技術とその課題】従来より、電気電子、機械、
生物工学などの諸分野において、製品の高機能化および
高性能化に寄与する材料の発展には著しいものがあり、
現在においても、そのさらなる発展のための精力的な研
究が進められている。このような材料科学とその工学的
応用において、新しい酸化物セラミックスについても大
きな関心を集めている。ビスマス系や希土類系の複合酸
化物もその一つの例である。すなわち、たとえば、その
具体的なものとして酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と希土
類酸化物（Ｌｎ2 Ｏ3 ）との二成分系固溶体がある。し
かしながら、この酸化物系については、必ずしもその相
平衡と構造的特徴が明確にされていないこともあり、新
しい材料としての発展には制約があるのが実情であっ
た。実際、従来までは、この酸化ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）と希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3 ）との二成分系固
溶体における安定な構造は、たとえば、希土類酸化物の
組成が５０モル％近傍までの酸化ビスマス過剰領域にお
いて、面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造である
とされていた。しかしながら、その後の研究で、この酸
化ビスマスと希土類酸化物との二成分系固溶体について
は、希土類元素（Ｌｎ）が、原子番号の小さい順でラン
タン（Ｌａ）からエルビウム（Ｅｒ）までの希土類元
素、および、イットリウム（Ｙ）の場合、希土類酸化物
の組成が２０〜２５％付近においては、このような二成
分系固溶体の安定相は六方晶系に属する層状構造を持つ
ことがわかり、さらに、この安定相は低温安定相である
ことが明らかになった。さらに、この二成分系固溶体の
面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造の相は、室温
程度に急冷凍結された高温安定相であることも判明し
た。そして、この二成分系固溶体の低温安定相と高温安
定相との転移温度は、希土類元素（Ｌｎ）の組成に強く
依存するが、一般的に、約７００〜８００℃であること
が分かり、このために、この酸化ビスマスと希土類酸化
物との二成分系について、面心立方晶系に属する酸素欠
損蛍石型構造の相は、その転移温度以下では準安定であ
り、徐々に六方晶系の層状構造を持つ相へと変化してし
まうことも判明した。このようにして、現在において
は、酸化ビスマスと希土類酸化物との二成分系固溶体に
おいては、面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造だ
けでなく、六方晶系に属する層状構造を持つ相も見出さ
れ、さらに新しい構造を持つものが存在する可能性も考
慮されている。そこでこの発明は、これまでに見出され
たビスマス希土類酸化物固溶体の低温安定相の存在に鑑
みて、さらに新しいビスマス希土類酸化物固溶体を提供
し、その技術的発展に資することを目的としている。
生物工学などの諸分野において、製品の高機能化および
高性能化に寄与する材料の発展には著しいものがあり、
現在においても、そのさらなる発展のための精力的な研
究が進められている。このような材料科学とその工学的
応用において、新しい酸化物セラミックスについても大
きな関心を集めている。ビスマス系や希土類系の複合酸
化物もその一つの例である。すなわち、たとえば、その
具体的なものとして酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と希土
類酸化物（Ｌｎ2 Ｏ3 ）との二成分系固溶体がある。し
かしながら、この酸化物系については、必ずしもその相
平衡と構造的特徴が明確にされていないこともあり、新
しい材料としての発展には制約があるのが実情であっ
た。実際、従来までは、この酸化ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）と希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3 ）との二成分系固
溶体における安定な構造は、たとえば、希土類酸化物の
組成が５０モル％近傍までの酸化ビスマス過剰領域にお
いて、面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造である
とされていた。しかしながら、その後の研究で、この酸
化ビスマスと希土類酸化物との二成分系固溶体について
は、希土類元素（Ｌｎ）が、原子番号の小さい順でラン
タン（Ｌａ）からエルビウム（Ｅｒ）までの希土類元
素、および、イットリウム（Ｙ）の場合、希土類酸化物
の組成が２０〜２５％付近においては、このような二成
分系固溶体の安定相は六方晶系に属する層状構造を持つ
ことがわかり、さらに、この安定相は低温安定相である
ことが明らかになった。さらに、この二成分系固溶体の
面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造の相は、室温
程度に急冷凍結された高温安定相であることも判明し
た。そして、この二成分系固溶体の低温安定相と高温安
定相との転移温度は、希土類元素（Ｌｎ）の組成に強く
依存するが、一般的に、約７００〜８００℃であること
が分かり、このために、この酸化ビスマスと希土類酸化
物との二成分系について、面心立方晶系に属する酸素欠
損蛍石型構造の相は、その転移温度以下では準安定であ
り、徐々に六方晶系の層状構造を持つ相へと変化してし
まうことも判明した。このようにして、現在において
は、酸化ビスマスと希土類酸化物との二成分系固溶体に
おいては、面心立方晶系に属する酸素欠損蛍石型構造だ
けでなく、六方晶系に属する層状構造を持つ相も見出さ
れ、さらに新しい構造を持つものが存在する可能性も考
慮されている。そこでこの発明は、これまでに見出され
たビスマス希土類酸化物固溶体の低温安定相の存在に鑑
みて、さらに新しいビスマス希土類酸化物固溶体を提供
し、その技術的発展に資することを目的としている。
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
に対応するものとして、一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 （た
だし、ＬｎはＴｂ／またはＤｙであり、Ｘ＝０．２７〜
０．３５である）で表わされる体心立方晶構造のビスマ
ス希土類酸化物固溶体を提供する。そして、さらにこの
発明は、酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸
化ビスマスに分解される化合物に、Ｔｂ／またはＤｙの
希土類酸化物に分解される化合物を、その割合が２７〜
３５モル％となるように混合し、この混合物を約９００
℃以下の温度で加熱し、一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 （た
だし、ＬｎはＴｂ／またはＤｙであり、Ｘ＝０．２７〜
０．３５である）で示される体心立方晶系構造のビスマ
ス希土類酸化物固溶体を得ることを特徴とする、体心立
方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体の製造方法を
も提供する。すなわち、この発明の発明者は、従来から
存在が確認されている面心立方晶系構造のビスマス希土
類複酸化物と六方晶系に属する層状構造を持つ相を有す
るビスマス希土類複酸化物についてさらに詳しい分析検
討を行い、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化テルビウ
ム（Ｔｂ2 Ｏ3 ）並びに酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と
酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）の２つの系におい
て、新規な複酸化物を見いだし、この発明を完成した。
に対応するものとして、一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 （た
だし、ＬｎはＴｂ／またはＤｙであり、Ｘ＝０．２７〜
０．３５である）で表わされる体心立方晶構造のビスマ
ス希土類酸化物固溶体を提供する。そして、さらにこの
発明は、酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸
化ビスマスに分解される化合物に、Ｔｂ／またはＤｙの
希土類酸化物に分解される化合物を、その割合が２７〜
３５モル％となるように混合し、この混合物を約９００
℃以下の温度で加熱し、一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 （た
だし、ＬｎはＴｂ／またはＤｙであり、Ｘ＝０．２７〜
０．３５である）で示される体心立方晶系構造のビスマ
ス希土類酸化物固溶体を得ることを特徴とする、体心立
方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体の製造方法を
も提供する。すなわち、この発明の発明者は、従来から
存在が確認されている面心立方晶系構造のビスマス希土
類複酸化物と六方晶系に属する層状構造を持つ相を有す
るビスマス希土類複酸化物についてさらに詳しい分析検
討を行い、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化テルビウ
ム（Ｔｂ2 Ｏ3 ）並びに酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と
酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）の２つの系におい
て、新規な複酸化物を見いだし、この発明を完成した。
【作用】この発明のビスマス希土類酸化物固溶体は、上
記の通りの一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 で表わされ、希土
類元素（Ｌｎ）としてのＴｂまたはＤｙの酸化物がその
組成として２７〜３５モル％含有された体心立方晶系に
属する構造を持つ低温安定相からなるものである。希土
類酸化物が２７モル％より少ない組成ではビスマスに富
む側の隣接相との混合物となり、さらに、希土類酸化物
が３５モル％より多い組成では希土類元素に富む側の隣
接相との混合物となってしまい、上記の組成領域でのみ
体心立方晶系の構造を持つ単一相が得られる。また、こ
の発明におけるＴｂとＤｙ以外の希土類元素では、Ｇｄ
の場合を除いて、２７〜３５モル％の領域に体心立方晶
系の構造を持つ単一相を見出すことはできなかった。こ
の発明のビスマス希土類の酸化物固溶体の一種である一
般式Ｂｉ1.35Ｄｙ0. 65Ｏ3 （Ｘ＝０．３２５に相当）で
示される化合物について、その粉末Ｘ線回折測定を行
い、その結果を面間隔実測値、相対強度および面指数
（ｈｋｌ）を順に示すと、表１の通りである。
記の通りの一般式Ｂｉ2-2xＬｎ2xＯ3 で表わされ、希土
類元素（Ｌｎ）としてのＴｂまたはＤｙの酸化物がその
組成として２７〜３５モル％含有された体心立方晶系に
属する構造を持つ低温安定相からなるものである。希土
類酸化物が２７モル％より少ない組成ではビスマスに富
む側の隣接相との混合物となり、さらに、希土類酸化物
が３５モル％より多い組成では希土類元素に富む側の隣
接相との混合物となってしまい、上記の組成領域でのみ
体心立方晶系の構造を持つ単一相が得られる。また、こ
の発明におけるＴｂとＤｙ以外の希土類元素では、Ｇｄ
の場合を除いて、２７〜３５モル％の領域に体心立方晶
系の構造を持つ単一相を見出すことはできなかった。こ
の発明のビスマス希土類の酸化物固溶体の一種である一
般式Ｂｉ1.35Ｄｙ0. 65Ｏ3 （Ｘ＝０．３２５に相当）で
示される化合物について、その粉末Ｘ線回折測定を行
い、その結果を面間隔実測値、相対強度および面指数
（ｈｋｌ）を順に示すと、表１の通りである。
【表１】 一方、公知の体心立方晶系構造の希土類酸化物（いわゆ
る、Ｃ型希土類酸化物、空間群Ｉａ３）のうち、その代
表例とみなされるＧｄ2 Ｏ3 の場合について、その粉末
Ｘ線回折パターンを見ると、表２に示した通りとなる。
る、Ｃ型希土類酸化物、空間群Ｉａ３）のうち、その代
表例とみなされるＧｄ2 Ｏ3 の場合について、その粉末
Ｘ線回折パターンを見ると、表２に示した通りとなる。
【表２】 この表１および表２を比較対照すると、この発明の前記
化合物Ｂｉ1.36Ｄｙ0. 65Ｏ3 は、上記の公知の化合物Ｇ
ｄ2 Ｏ3 と類似の結晶構造を有していることがわかる。
すなわち、この発明のＢｉ1.35Ｄｙ0.65Ｏ3 のビスマス
希土類固溶体では、図１に示される構造のＧｄ2 Ｏ3 の
ガドリニウム原子の位置が、ビスマス原子とジスプロシ
ウム原子によって区別され、その結果、秩序化が生じて
結晶全体の対称性が低下して、空間群Ｉ２1 ３となるた
め、公知の化合物Ｇｄ2 Ｏ3 と比較して特定の面指数を
有する回折線が付加されることになる。以上のことか
ら、この発明に係わる体心立方晶系構造の酸化物固溶体
は公知のＣ型希土類酸化物（Ｇｄ2 Ｏ3 など）の金属原
子が秩序化したものとみなすことができる。そして、こ
の発明の体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶
体の製造方法においては、このビスマス希土類酸化物固
溶体の一種である一般式Ｂｉ1.35Ｄｙ0.65Ｏ3 （ｘ＝
０．３２５に相当）で示される化合物の、示差熱分析結
果を表す図２から明らかなように、このビスマス希土類
酸化物固溶体は約９００℃で面心立方晶系に属する酸素
欠損蛍石型の高温安定相に非可逆的に移転してしまうた
め、約９００℃よりも低い温度領域で加熱しなくてはな
らない。また、この発明のビスマス希土類の酸化物固溶
体の一種である一般式Ｂｉ1.35Ｔｂ0.65Ｏ3 （ｘ＝０．
３２５に相当）で示される化合物について、温度による
電気伝導度の変化を図３に示す。この発明のビスマス希
土類の酸化物固溶体がかなり良好な電気伝導体であるこ
と、ならびに約９００付近で非可逆的に面心立方晶系に
属する酸素欠損蛍石型の高温安定相に移転してしまうこ
とが図３より明らかである。この発明により提供される
新規なビスマス希土類酸化物固溶体は、触媒、センサー
材料等として有用であり、各種領域への応用として活用
される。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明につ
いて説明する。
化合物Ｂｉ1.36Ｄｙ0. 65Ｏ3 は、上記の公知の化合物Ｇ
ｄ2 Ｏ3 と類似の結晶構造を有していることがわかる。
すなわち、この発明のＢｉ1.35Ｄｙ0.65Ｏ3 のビスマス
希土類固溶体では、図１に示される構造のＧｄ2 Ｏ3 の
ガドリニウム原子の位置が、ビスマス原子とジスプロシ
ウム原子によって区別され、その結果、秩序化が生じて
結晶全体の対称性が低下して、空間群Ｉ２1 ３となるた
め、公知の化合物Ｇｄ2 Ｏ3 と比較して特定の面指数を
有する回折線が付加されることになる。以上のことか
ら、この発明に係わる体心立方晶系構造の酸化物固溶体
は公知のＣ型希土類酸化物（Ｇｄ2 Ｏ3 など）の金属原
子が秩序化したものとみなすことができる。そして、こ
の発明の体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶
体の製造方法においては、このビスマス希土類酸化物固
溶体の一種である一般式Ｂｉ1.35Ｄｙ0.65Ｏ3 （ｘ＝
０．３２５に相当）で示される化合物の、示差熱分析結
果を表す図２から明らかなように、このビスマス希土類
酸化物固溶体は約９００℃で面心立方晶系に属する酸素
欠損蛍石型の高温安定相に非可逆的に移転してしまうた
め、約９００℃よりも低い温度領域で加熱しなくてはな
らない。また、この発明のビスマス希土類の酸化物固溶
体の一種である一般式Ｂｉ1.35Ｔｂ0.65Ｏ3 （ｘ＝０．
３２５に相当）で示される化合物について、温度による
電気伝導度の変化を図３に示す。この発明のビスマス希
土類の酸化物固溶体がかなり良好な電気伝導体であるこ
と、ならびに約９００付近で非可逆的に面心立方晶系に
属する酸素欠損蛍石型の高温安定相に移転してしまうこ
とが図３より明らかである。この発明により提供される
新規なビスマス希土類酸化物固溶体は、触媒、センサー
材料等として有用であり、各種領域への応用として活用
される。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明につ
いて説明する。
【実施例】いずれも、純度が９９．９％以上の酸化ビス
マス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ
2 Ｏ3 ）の粉末を、それぞれの割合が６７．５モル％、
３２．５モル％となるように秤量し、メノウ乳鉢中でエ
チルアルコールとともに十分混合した。そして、これら
の混合物を室温で乾燥した後、この混合物を白金ルツボ
に充填し、カンタル線発熱体電気炉に移し、この混合物
を室温から加熱し始め、８１５℃で４１７時間保った。
その後、白金ルツボを当該電気炉から取り出し、生成物
をメノウ乳鉢中で十分に粉砕混合した。酸化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）の
体心立方晶系構造の相への固相反応速度は非常に遅いた
めに、上記と同様な手順で８１４℃で４２４時間の熱処
理後、メノウ乳鉢中で十分に粉砕混合し、次に８１５℃
で３００時間の熱処理後、メノウ乳鉢中で十分に粉砕混
合し、さらに８１９℃で４２２時間の熱処理後、メノウ
乳鉢中で十分に粉砕混合するという繰り返しの熱処理を
行って、均一相が合成された。得られた生成物を分析し
た結果、これらの生成物は、一般式、Ｂｉ1.35Ｄｙ0. 65
Ｏ3 （Ｘ＝０．３２５に相当）で示される体心立方晶系
に属するビスマス・ジスプシウム酸化物であることが確
認された。
マス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ
2 Ｏ3 ）の粉末を、それぞれの割合が６７．５モル％、
３２．５モル％となるように秤量し、メノウ乳鉢中でエ
チルアルコールとともに十分混合した。そして、これら
の混合物を室温で乾燥した後、この混合物を白金ルツボ
に充填し、カンタル線発熱体電気炉に移し、この混合物
を室温から加熱し始め、８１５℃で４１７時間保った。
その後、白金ルツボを当該電気炉から取り出し、生成物
をメノウ乳鉢中で十分に粉砕混合した。酸化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）の
体心立方晶系構造の相への固相反応速度は非常に遅いた
めに、上記と同様な手順で８１４℃で４２４時間の熱処
理後、メノウ乳鉢中で十分に粉砕混合し、次に８１５℃
で３００時間の熱処理後、メノウ乳鉢中で十分に粉砕混
合し、さらに８１９℃で４２２時間の熱処理後、メノウ
乳鉢中で十分に粉砕混合するという繰り返しの熱処理を
行って、均一相が合成された。得られた生成物を分析し
た結果、これらの生成物は、一般式、Ｂｉ1.35Ｄｙ0. 65
Ｏ3 （Ｘ＝０．３２５に相当）で示される体心立方晶系
に属するビスマス・ジスプシウム酸化物であることが確
認された。
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、新規な体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物
固溶体が提供される。この固溶体は、触媒、センサー材
料等として有用である。
って、新規な体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物
固溶体が提供される。この固溶体は、触媒、センサー材
料等として有用である。
【図１】参照としてのＧｄ2 Ｏ3 の結晶構造概念図であ
る。
る。
【図２】一般式Ｂｉ1.35Ｄｙ0.65Ｏ3 （ｘ＝０．３２５
に相当）で示される化合物の、示差熱分析曲線図であ
る。
に相当）で示される化合物の、示差熱分析曲線図であ
る。
【図３】一般式Ｂｉ1.35Ｔｂ0.65Ｏ3 （ｘ＝０．３２５
に相当）で示される化合物の、温度による電気伝導度の
変化図である。
に相当）で示される化合物の、温度による電気伝導度の
変化図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｂｉ２−２ｘＬｎ２ｘＯ３（ただ
し、ＬｎはＴｂ／またはＤｙであり、Ｘ＝０．２７〜
０．３５である）で表される体心立方晶構造のビスマス
希土類酸化物固溶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06303176A JP3125021B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06303176A JP3125021B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08133740A JPH08133740A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3125021B2 true JP3125021B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=17917805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06303176A Expired - Lifetime JP3125021B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 体心立方晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125021B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4649588B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-03-09 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ビスマス・テルビウム・タングステン酸化物固溶体からなる電気伝導材料及びその製造方法 |
| JP4925034B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2012-04-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP06303176A patent/JP3125021B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08133740A (ja) | 1996-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |