JP4320398B2 - 複合酸化物、複合酸化物の製造方法、抵抗温度計用測温センサー材料、及び抵抗温度計 - Google Patents

Description

本発明は、新規な複合酸化物、その製造方法、及びその用途に関する。

近年の革新的な電子デバイス技術の向上により、用途に応じた高機能材料の要求が高まっている。その中で、半導体の用途の一つとして、抵抗温度計の測温センサーが挙げられる。抵抗温度計は、通常、低温での精度が要求されるため、室温近傍の温度領域では性能が低下する場合が多い。特に市場に普及している測温センサー材料は、耐熱性に劣る場合が多く、一般的には、使用温度の上限は室温程度である。

一方、抵抗温度計の普及とともに、我々の生活環境に近い温度域での需要も生じつつある。その需要に答えるためには、低温だけでなく２００℃程度の高温まで十分な性能を有する測温センサー材料が必要である。この様な材料として、熱力学的に安定な酸化物材料への期待がある。

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、抵抗温度計の測温センサー材料などの各種の用途に有効に使用できる新規な酸化物材料を提供することである。

本発明者は、上述の従来技術の現状を考慮しつつ、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される新規な複合酸化物を見出すと共に、この複合酸化物が、安定した電気抵抗の温度依存性を有し、抵抗温度計の測温センサーなどの用途に有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の複合酸化物、その製造方法、及びその用途を提供するものである。
１．組成式：Ｎａ_2-xＲｕＯ₄（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．０５を満たす数である）で表され、Ｒｕが酸素を五配位することで構成されるＲｕＯ ₅ 三方両錐体が互いに頂点共有して
形成される鎖状構造部分を含む結晶構造を有する複合酸化物。
２． 酸素によって構成される層と、Ｎａと酸素が２：１の原子比で存在する層とが、交
互に積層してなる擬六方最密層状構造を有し、更に、Ｒｕ原子が、該擬六方最密層状構造を構成する酸素原子を五配位することで形成される三方両錐体の中心位置を占める形で擬六方最密層状構造中に存在することを特徴とする上記項１に記載の複合酸化物。
３． ３００Ｋ（絶対温度）以下の温度において、下記式：
Ｒ＝Ｒ₀ｅｘｐ［（Ｔ₀／Ｔ）^1/(n-1)］
（式中、Ｒは電気抵抗（Ω）、Ｔは絶対温度、Ｒｏは高温極限での抵抗、Ｔ₀はホッピン
グの活性を示す温度、ｎはホッピングの次元を示す定数である）で表される電気抵抗と絶対温度との関係を示す上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質を、酸素圧が０．０５ＭＰａ以上である酸化性雰囲気下で加熱して反応させることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物の製造方法。
５． 原料物質における金属成分の比率が、Ｎａ：Ｒｕ（原子比）＝２〜２．８：１であ
る上記項４に記載の複合酸化物の製造方法。
載の複合酸化物の製造方法。
６．加熱温度が５５０〜６５０℃である上記項４又は５に記載の複合酸化物の製造方法。７． ４２０〜５２０℃の温度範囲で予備的な熱処理を行った後、加熱反応させることを
特徴とする上記項４〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
８．上記項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物からなる抵抗温度計用測温センサー材料。
９．請求項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物を測温センサー材料として含む抵抗温度計。

上記組成式で表される複合酸化物の内で、後述する実施例１で得られたｘ＝０の複合酸化物のＸ線回折図を図１（ａ）に示す。また、後述する実施例６で得られたｘ＝０．０５の複合酸化物のＸ線回折図を図１（ｂ）に示す。これらの図面から明らかなように、両者は非常に類似した結晶構造を有するものである。

本発明の複合酸化物の結晶構造は、特に、Ｒｕが酸素を五配位することで構成されるＲｕＯ₅三方両錐体が、互いに頂点共有することで形成される鎖状構造部分を含むことが大
きな特徴である。この構造のモデル図を図２（ａ）に示す。この様な鎖状構造を有する酸化物は従来知られていない新規な物質である。

また、Ｎａ原子を含めた本発明の複合酸化物の全体の結晶構造のモデル図を図２（ｂ）に示す。このモデル図に示す通り、本発明の複合酸化物は、酸素によって構成される層と、Ｎａと酸素が２：１の原子比で存在する層とが、交互に積層してなる擬六方最密層状構造を有し、更に、Ｒｕ原子が、該擬六方最密層状構造を構成する酸素原子を五配位することで形成される三方両錐体の中心位置を占める形で擬六方最密層状構造中に存在するものである。

上記組成式で表される本発明の複合酸化物は、安定した電気抵抗の温度依存性を示すものである。具体的には、該複合酸化物における電気抵抗Ｒと絶対温度Ｔとの関係は、室温（３００Ｋ）以下の温度範囲では、下記式：
Ｒ＝Ｒ₀ｅｘｐ［（Ｔ₀／Ｔ）^1/(n-1)］
（式中、Ｒは電気抵抗（Ω）、Ｔは絶対温度、Ｒｏは高温極限での抵抗、Ｔ₀はホッピン
グの活性を示す温度、ｎはホッピングの次元を示す定数である。）で表すことができる。尚、上記関係式において、ｎは、１〜３程度の数値であり、また、各定数は、個々の酸化物において容易に校正することがきる。
この様に、該複合酸化物は、上記関係式で示される変調ホッピング型の導電性を示すものであり、この様な特性を利用して、抵抗温度計の測温センサー材料として有効に利用できる。

本発明の複合酸化物は、Ｎａ及びＲｕの供給源となる物質を酸化性雰囲気下で加熱して反応させることによって得ることができる。

原料物質の種類については特に限定的ではなく、加熱した際にＮａ及びＲｕの供給源となって酸化物を形成し得るものであればよい。例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩など）などを使用することができる。

Ｎａの供給源となる物質の具体例としては、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、過酸化ナト
リウム（Ｎａ₂Ｏ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルコキシド化合物（メトキシナトリウム（Ｎａ（ＯＣＨ₃））、エトキシナトリウム（Ｎａ（ＯＣ₂Ｈ₅））、プロポキシナトリウム（Ｎａ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇））など）等を例示できる。これらの内で、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機系化合物が好ましく、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等がより好ましく、過酸化ナトリウムが特に好ましい。

Ｒｕの供給源となる物質としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄）、Ｒｕ金属等を例示できる。これらの内で、ＲｕＯ₂、Ｒｕ金属等が好ましい。

更に、ＮａとＲｕの両方の金属成分を含む物質、例えば、Ｎａ₃ＲｕＯ₄、Ｎａ₂ＲｕＯ₃、ＮａＲｕ₂Ｏ₄、Ｎａ₂ＲｕＯ₄なども原料物質として使用できる。

原料物質は、原料物質中に含まれるＮａとＲｕの原子比がＮａ：Ｒｕ＝２〜２．８：１程度となるように混合することが好ましく、Ｎａ：Ｒｕ＝２．１〜２．３：１程度となるように混合することがより好ましい。

これらの原料物質は、各成分が均一となるように十分に混合した後、後述する加熱処理に供する。また、必要に応じて、予め原料物質を粉砕した後混合するか、或いは、原料物質を粉砕しつつ混合することによって、加熱時の反応効率を向上させることができる。
本発明の複合酸化物を製造するには、原料物質を酸化性雰囲気下で加熱することが重要である。酸化性雰囲気下で加熱することによって、Ｒｕイオンをほぼ６価という高い価数に安定化させて、目的とする複合酸化物とすることができる。

酸化性雰囲気の具体的な内容については、特に限定的ではないが，雰囲気中の酸素圧が、０．０５ＭＰａ程度以上であり、０．０８ＭＰａ程度以上であることがより好ましい。例えば、この様な条件が満足されるような酸素気流中で加熱すればよい。

加熱温度については、特に限定的ではなく、原料物質の種類に応じて、目的とする複合酸化物が形成されるように適宜設定すればよい。通常は、５５０〜６５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。加熱時間についても特に限定されず、目的とする複合酸化物が形成されるために必要な時間とすれば良い。例えば、５０〜１５０時間程度とすればよい。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。

この場合、加熱温度への昇温速度が速すぎると、未反応のナトリウムやＲｕが過度に蒸発し、不純物相として、未反応のＲｕＯ₂やナトリウムが過剰なＮａ₃ＲｕＯ₄が生成する
ことがある。これらの不純物相の生成を防ぐためには、例えば、昇温速度を、５０℃／時程度以下という比較的遅い速度とすることが好ましい。これにより、組成式：Ｎａ_2-xＲ
ｕＯ₄（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．０５を満たす数である）で表される複合酸化物の単相
からなる生成物が形成され易くなる。

また、４００〜５２０℃程度という比較的低温で、１５〜３０時間程度予備的な熱処理を行った後、上記した条件で加熱処理する場合にも、不純物相の生成を抑制することができる。
また、不純物が生成した場合には、新たに原料物質を添加して、同様の熱処理を行うことによって、不純物を目的とする複合酸化物に変換することも可能である。
また、原料物質の溶融温度以上の温度で加熱する場合には、原料物質が溶融して、単結晶の複合酸化物を得ることもできる。

上記した通り、本発明の複合酸化物は、変調ホッピング型の電気伝導性を室温から液体
ヘリウム温度まで示すものであり、室温での導電性を測定・校正することにより、広範な温度範囲において、抵抗温度計の測温センサーとしての利用が可能である。

本発明の複合酸化物は、安定した電気抵抗の温度依存性を示す新規な物質であり、抵抗温度計の測温センサー材料として有用な酸化物である。従って、本発明の複合酸化物を用いることにより、優れた性能を有する抵抗温度計の開発が可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
過酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₂）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を、Ｎａ：Ｒｕ（原子比
）＝２.１：１となるように均一に混合した後、金製るつぼに入れた。

これを電気炉内で、０．１ＭＰａの酸素圧雰囲気において昇温速度５０℃／時で加熱し、６３０℃で６０時間反応させた。その後、室温まで自然冷却して生成物を取り出した。

生成物は、組成式：Ｎａ₂ＲｕＯ₄で表される複合酸化物の微結晶と粉体であった。

図１（ａ）は、得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図面である。また、後述する実施例６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図１（ｂ）に示す。これらの比較から、ｘ＝０である実施例１の複合酸化物と、ｘ＝０．０５である実施例６の複合酸化物は、非常に近似した結晶構造を有することが判る。
図２は、これらのＸ線回折結果の解析により求めた本発明の複合酸化物の結晶構造のモデル図である。図２（ａ）は、本発明の複合酸化物の結晶構造の内で、Ｒｕと酸素によって構成される鎖状構造部分を模式的に示す図面である。図２（ｂ）は、Ｎａ原子も含めた本発明の複合酸化物の全体の結晶構造のモデル図である。

図３は、上記した方法で得られた複合酸化物について、２〜３２０Ｋ（絶対温度）における電気抵抗の温度依存性の測定結果を示すグラフである。図３から、この複合酸化物は、室温以下で変調ホッピング型の導電性（Ｒ＝Ｒ₀ｅｘｐ［（Ｔ₀／Ｔ）^1/(n-1)］）を示
すことが明らかである。実施例１で得られた複合酸化物では、Ｔ₀は、 950000 K、ｎは 2.8であった。実用の際は、R₀および他のパラメーターを校正することで、より感度の高い材料とすることができる。

実施例２〜６
表１に示す原料組成及び加熱条件とすること以外は、実施例１と同様にして各種の複合酸化物を得た。得られた複合酸化物における組成比を表１に示す。尚、表中、低温での熱処理とは、加熱反応に先立って行う予備的な熱処理の条件を示す。

表１から明らかなように、各実施例で得られた生成物は、式：Ｎａ_2-xＲｕＯ₄（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．０５を満たす数である）で表される複合酸化物であることが確認できた。

実施例１及び６で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターン。 本発明の複合酸化物の結晶モデル図。 実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗の温度依存性を示すグラフ。

Claims (9)

1. 組成式：Ｎａ_2-xＲｕＯ₄（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．０５を満たす数である）で表され、Ｒｕが酸素を五配位することで構成されるＲｕＯ ₅ 三方両錐体が互いに頂点共有して形成
   される鎖状構造部分を含む結晶構造を有する複合酸化物。
2. 酸素によって構成される層と、Ｎａと酸素が２：１の原子比で存在する層とが、交互に積層してなる擬六方最密層状構造を有し、更に、Ｒｕ原子が、該擬六方最密層状構造を構成する酸素原子を五配位することで形成される三方両錐体の中心位置を占める形で擬六方最密層状構造中に存在することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
3. ３００Ｋ（絶対温度）以下の温度において、下記式：
   Ｒ＝Ｒ₀ｅｘｐ［（Ｔ₀／Ｔ）^1/(n-1)］
   （式中、Ｒは電気抵抗（Ω）、Ｔは絶対温度、Ｒｏは高温極限での抵抗、Ｔ₀はホッピン
   グの活性を示す温度、ｎはホッピングの次元を示す定数である）で表される電気抵抗と絶対温度との関係を示す請求項１又は２に記載の複合酸化物。
4. Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質を、酸素圧が０．０５ＭＰａ以上である酸化性雰囲気下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物の製造方法。
5. 原料物質における金属成分の比率が、Ｎａ：Ｒｕ（原子比）＝２〜２．８：１である請求項４に記載の複合酸化物の製造方法。
6. 加熱温度が５５０〜６５０℃である請求項４又は５に記載の複合酸化物の製造方法。
7. ４２０〜５２０℃の温度範囲で予備的な熱処理を行った後、加熱反応させることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物からなる抵抗温度計用測温センサー材料。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載された複合酸化物を測温センサー材料として含む抵抗温度計。