JP2001127350A

JP2001127350A - 熱電変換材料及び熱電変換素子

Info

Publication number: JP2001127350A
Application number: JP2000244833A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Fujita; 顕二郎藤田; Kazuo Nakamura; 和郎中村; Satoshi Yamashita; 敏山下
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温から８００℃以上にも及ぶ広い温度領域に
わたって高い性能を有するｎ型酸化物熱電変換材料、お
よびこれを用いた熱電変換素子を得る。【解決手段】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とするｎ型酸化物熱電変換
材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた
少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化
物熱電変換材料、および、このｎ型酸化物熱電変換材料
を用いてなる熱電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基本組成：Ｉｎ₂
Ｏ₃に対して特定元素をドープしてなる新規且つ有用な
ｎ型酸化物熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子では、ｐ型熱電変換材料の
ほか、必ずｎ型熱電変換材料が必要である。従来、熱電
変換素子の熱電変換材料としては、その代表的な材料と
して、例えばＢｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、Ｓｉ_0.8Ｇｅ_0.2、
ＦｅＳｉ₂などの金属間化合物が用いられている。しか
し、これらは非酸化物系熱電変換材料であるため、特に
高温域での耐久性の面で問題があり、このためそのよう
な雰囲気での長期間の使用に耐え得るためには、でき得
れば酸化物系の熱電変換材料であるのが望まれる。

【０００３】本発明者等は、このような観点を含めて、
酸化物系熱電変換材料について各種多方面から検討、研
究を進めているが、その一環として、酸化耐性が高く、
低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた特性を有す
る高性能の酸化物系熱電変換材料を先に開発している
（特開平９ー３２１３４６号、特開平１０ー２５６６１
２号、特開平１１ー２６６０３８号）。このうち特開平
９ー３２１３４６号の材料は、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦
２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる
熱電変換材料、及び、元素組成式（Ａ_ZＢ_1-Z）ＣｏｘＯ
ｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ
＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４で
ある〕で表わされる物質からなる熱電変換材料である。
特開平１０ー２５６６１２号の材料は、上記元素組成式
のＣｏサイトにＭｎ、Ｆｅ又はＣｕを含む熱電変換材料
である。

【０００４】特開平１１ー２６６０３８号の材料は、
（１）元素組成式（Ｎａ_PＢ_1-P）（Ｃｏ_ZＡ_1-Z）ｘＯｙ
で表わされる物質からなる熱電変換材料〔ただし式中、
ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚ
は０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、
Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、
ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選
ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕、（２）元素組
成式（Ｎａ_PＢ_1-P)（Ｃｏ_ZＡ_1-Z-qＣｕ_q）ｘＯｙで表わ
される物質からなる熱電変換材料〔ただし式中、ｘは１
≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ
及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり
（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若
しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイ
ド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種
又は２種以上の元素を示す〕である。

【０００５】ところが、上記酸化物材料はｐ型であるた
め、熱電変換素子を構成するためには、ｎ型熱電変換材
料が必要であり、ｐ型酸化物材料に対しては両者の接合
性や熱膨張率の面からもｎ型の酸化物材料の開発が望ま
れる。これまで報告されているｎ型酸化物としては、Ｃ
ｄＩｎＯ₄（ＭｇＩｎ₂Ｏ₄）系酸化物（特開平７ー２９
１６２７号）やＢａ_1-XＳｒ_XＰｂＯ₃系酸化物（特開平
１０ー１３９５４３号）がある。しかし、これらは幾つ
かの難点があり、必ずしも十分な材料とはいえない。例
えばＣｄＩｎＯ₄（ＭｇＩｎ₂Ｏ₄）系酸化物はＣｄを含
み、Ｂａ_1-XＳｒ _XＰｂＯ₃系酸化物は基本構造にＰｂ
（鉛）を含んでおり、毒性の面で難点がある。また、こ
れらの熱電性能は高温で低下する傾向があり、しかもこ
れらは主構成元素が３成分以上であり、材料製造上のデ
メリットがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ｎ型熱
電変換材料に関する以上の事情に鑑み、ｎ型酸化物系の
熱電変換材料を探索し、各種実験、検討を行ったとこ
ろ、酸化インジウム（Ｉｎ ₂Ｏ₃）に特定元素をドープし
た酸化物がｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する
ことを見い出した。すなわち、本発明は、基本組成：Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、すなわち基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して特定元素
をドープしてなる新規且つ有用なｎ型酸化物熱電変換材
料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを
目的とする。

【０００７】また、上記酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）に
特定元素をドープした材料は、還元し得る雰囲気中でア
ニール処理することによりその性能をさらに改善し得る
ことを見い出し、さらにこれら還元し得る雰囲気中での
アニール処理は酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）自体につい
てもその性能の改善に有効であることを見い出した。す
なわち、本発明は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に特定元素をド
ープした材料、または酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）自体
を、還元し得る雰囲気中でアニール処理してなる新規且
つ有用なｎ型酸化物熱電変換材料、およびこれを用いた
熱電変換素子を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）Ｉｎ₂Ｏ₃
を主体とするｎ型酸化物熱電変換材料であって、基本酸
化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈ
ｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の
元素をドープしてなることを特徴とするｎ型酸化物熱電
変換材料を提供する。

【０００９】本発明は（２）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とするｎ型
酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対
してＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の
元素をドープしてなることを特徴とするｎ型酸化物熱電
変換材料を提供する。

【００１０】本発明は（３）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式
（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料
（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１であ
る）を提供する。

【００１１】本発明は（４）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選
ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ
型酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に
対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩ
ｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープし
た酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなる
ことを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料を提供する。

【００１２】本発明は（５）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式
（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料
であって、Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃
で表される酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理
してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料（式
中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）
を提供する。

【００１３】本発明は（６）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選
ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ
型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によ
りＩｎ₂Ｏ₃を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、
Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の
４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る
雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱
電変換材料を提供する。

【００１４】本発明は（７）Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式
（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料
であって、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する
材料とＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種
の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得
る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物
熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ば
れた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５
〜０．１である）を提供する。

【００１５】本発明は（８）Ｉｎ₂Ｏ₃からなるｎ型酸化
物熱電変換材料であって、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ
₂Ｏ₃を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成してな
ることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料を提供す
る。

【００１６】本発明は（９）上記（１）〜（８）のいず
れかのｎ型酸化物熱電変換材料を用いてなることを特徴
とする熱電変換素子を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のｎ型酸化物熱電変換材料
は、Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とするｎ型酸化物熱電変換材料であ
って、基本組成：Ｉｎ₂Ｏ₃、すなわち基本酸化物Ｉｎ₂
Ｏ₃に対して少なくとも１種の４価の元素をドープ（ド
ーピング、ｄｏｐｉｎｇ）してなることを特徴とする。
ここで、４価の元素の例としてはＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｉｒなどが挙げられる。本発明に
おいては、これらの少なくとも１種の元素、すなわちそ
れら元素の１種又は２種以上がドープされる。

【００１８】これらのうち、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドープ
した酸化物は熱電変換材料として特に優れた特性、性能
を有する。ドープする元素がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉである場
合には、組成式：（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃で表される。ここ
で、式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１、好
ましくはｘ＝０．００００５〜０．０５、さらに好まし
くは０．０００１〜０．０１である。

【００１９】本発明のｎ型酸化物熱電変換材料は、各種
酸化物を製造する場合と同様にして製造することができ
る。すなわち、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成
する材料とドープ用の元素を含む材料を原料とし、これ
らを粉末等として均一に混合し、空気等のガス雰囲気中
で焼成することにより得られる。焼成温度は、特に限定
されないが、９００〜１２００℃の範囲であるのが好ま
しい。なお、この場合、原料を混合した後、焼成する前
に、空気等の雰囲気中で仮焼してもよい。

【００２０】このｎ型酸化物熱電変換材料は、焼成後、
還元し得る雰囲気中で熱処理することにより、すなわち
還元し得る雰囲気中でアニール処理（ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）することにより、その熱電性能、特に電気抵抗率を
さらに改善することができ、これに伴いパワーファクタ
ー及び性能指数をさらに改善することができる。アニー
ル処理の温度は、特に限定されないが、６００〜１１５
０℃の範囲であるのが好ましい。例えば、ドープ元素が
Ｃｅの場合、還元し得る雰囲気中でのアニール処理前
は、その熱電材料としての特性は基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃と
同等ないしほぼ同等であるが、還元し得る雰囲気中でア
ニール処理することにより基本酸化物Ｉｎ ₂Ｏ₃に対して
その熱電材料としての熱電性能が格段に改善される。ま
た、これら還元し得る雰囲気中でのアニール処理、また
は還元し得る雰囲気中での焼成は酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃）自体についてもその性能の改善に有効である。

【００２１】上記還元し得る雰囲気中でのアニール処理
は、例えば上記のような高温度に保持した炉中に該材料
を置き、還元し得るガスを炉中に流通させることにより
行うことができる。還元し得るガスとしては、該材料を
還元し得るガスであれば特に限定されないが、好ましく
は窒素又は窒素を含むガスが用いられる。還元し得るガ
スは、上記のように流通させるに代えて、密閉ガス雰囲
気としてもよい。すなわち、焼成炉等の密閉した還元し
得るガスの雰囲気中に該材料を置き、該ガス雰囲気を上
記のような温度に保持して処理してもよい。このほか、
還元し得る雰囲気中でのアニール処理は、上記のような
高温度に保持した真空炉中に該材料を置き熱処理するこ
とで行ってもよい。

【００２２】また、上記のように焼成した後に還元し得
る雰囲気中でアニール処理するのに代えて、焼成を経ず
に還元し得る雰囲気中で熱処理してもよい。すなわち焼
成を経ずに還元し得る雰囲気中で焼成してもよい。この
場合、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する材料
とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、ＯｓおよびＩｒ
から選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料か
らなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成する。酸
化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）自体について適用する場合に
は、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する材料を
還元し得る雰囲気中で焼成する。この焼成温度は、特に
限定されないが、上記アニール処理の温度と同様の温
度、すなわち６００〜１１５０℃の範囲であるのが好ま
しい。

【００２３】上記「焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する材
料」としては酸素を含む材料が用いられる。また、その
混合後、空気等の酸化雰囲気中で仮焼し、次いで還元し
得る雰囲気中で焼成してもよい。この場合には、酸化雰
囲気中での仮焼により酸化されるので、上記「焼成によ
りＩｎ₂Ｏ₃を生成する材料」としては酸素を含む材料と
は限らず、仮焼により酸化される材料を用いることがで
きる。Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓおよび
Ｉｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材
料のそれら元素は、仮焼、焼成時にＩｎ₂Ｏ₃にドープさ
れる。

【００２４】例えば、それら材料を粉末等として均一に
混合し、得られた混合物を焼成炉中に置いて還元し得る
雰囲気中で焼成する。これにより上記焼成後の材料を還
元し得る雰囲気中で熱処理して得られるｎ型酸化物熱電
変換材料と同等ないしほぼ同等のｎ型酸化物熱電変換材
料が得られる。還元し得る雰囲気を形成するガスとして
は、該材料を還元し得るガスであれば特に限定されない
が、好ましくは窒素又は窒素を含むガスが用いられる。
該ガスによる雰囲気の形成は、流通させるに代えて、密
閉還元ガス雰囲気としてもよい。この場合の熱処理、す
なわち焼成を経ないでの還元し得る雰囲気中での焼成に
ついても、上記のような高温度に保持した真空炉中に該
材料を置き熱処理することで行ってもよい。

【００２５】熱電変換材料はゼーベック係数（絶対
数）が高い（大きい）方がよく、電気抵抗率は低い
（小さい）方がよく、熱伝導率は低い（小さい）方が
よく、パワーファクターと性能指数は高い（大き
い）方がよいが、これらのうち、パワーファクター
は、下記式（１）のとおり、ゼーベック係数αと電
気抵抗率ρから計算され、性能指数ｚは、下記式
（２）のとおり、ゼーベック係数α、電気抵抗率
ρ、熱伝導率λから計算される。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【数２】

【００２８】本発明に係る基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して
４価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料は、基
本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、電気抵抗率と熱伝導率
が改善され、特に電気抵抗率が格段に改善され、この
結果、パワーファクターと性能指数が大きく改善さ
れる。なお、ゼーベック係数はＩｎ₂Ｏ₃に対して小さ
くなるが、本発明に係る基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して４
価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料では、特
に電気抵抗率が格段に改善され、併せて熱伝導率も
改善されることから、熱電変換材料として特に重要な性
能であるパワーファクターと性能指数が大きく改善
される。

【００２９】このように、本発明において、４価の元素
をドープすることで熱電変換材料として優れた特性が得
られる、その理由は明らかではないが、後述のとおりＰ
ｒ（プラセオジム）のような３価元素のドープでは改善
は見られないことから、４価元素のドープが、基本酸化
物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、電気抵抗率の低下、また熱伝導率
の低下に寄与し、何らかの有効な作用を及ぼしているも
のと思われる。

【００３０】また、本発明に係るｎ型酸化物熱電変換材
料は、液体窒素温度（−１９６℃）というような低温か
ら室温、室温から８００℃以上という広い温度範囲で有
効な熱電性能を備えている。その熱電性能は、温度が高
くなっても低下せず、温度が高くなるに従い反って上昇
する。

【００３１】Ｉｎ₂Ｏ₃の原料としては、焼成によりＩｎ
₂Ｏ₃を生成し得る原料であれば特に限定はなく、その例
としては例えば金属（Ｉｎ）、インジウム酸〔Ｉｎ（Ｏ
Ｈ） ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ〕、ハロゲン化物（ＩｎＢ
ｒ、ＩｎＣｌ₂、ＩｎＢｒ₂、ＩｎＩ₂、ＩｎＦ₃、ＩｎＢ
ｒ₃等）、硝酸塩〔Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ〕などが用
いられる。Ｉｎ₂Ｏ₃の原料としては、酸化物（Ｉｎ
₂Ｏ₃）自体を用いてもよく、焼成により４価の元素がド
ープされる。Ｉｎ₂Ｏ₃にドープするＺｒ源としては、例
えば金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ₂等）、有機酸塩
〔Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₄〕、ハロゲン化物（ＺｒＣｌ₃、
ＺｒＣｌ₄）、オキシハロゲン化物（ＺｒＯＣｌ ₂・８Ｈ
₂Ｏ等）などが用いられる。

【００３２】Ｓｎ源としては、例えば金属（Ｓｎ）、酸
化物（ＳｎＯ₂）、錫酸（ＳｎＯ₂・ｘＨ₂Ｏ）、水酸化
物〔Ｓｎ（ＯＨ）₄〕、硝酸塩〔Ｓｎ（ＮＯ₃）₄〕、硫
酸塩〔Ｓｎ（ＳＯ₄）₄〕、ハロゲン化物（ＳｎＣｌ₄、
ＳｎＩ₄等）などが用いられる。Ｔｉ源としては、例え
ば金属（Ｔｉ）、酸化物（Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等）、水
酸化物〔Ｔｉ（ＯＨ）₃等〕、硫酸塩〔Ｔｉ（Ｓ
Ｏ₄）₂〕、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ₄、ＴｉＩ₄等）など
が用いられる。他の４価の元素源としては、単体、酸化
物、その他、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してドープし得る形のもので
あれば用いられる。

【００３３】本発明のｎ型酸化物熱電変換材料は、それ
らの原料を例えば粉末等として均一に混合し焼成するだ
けで得られる。このため製造しやすく、材料自体の製造
上のメリットも大きい。また、ドープ元素がＺｒ、Ｔｉ
である場合、構成元素がＩｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及び酸素であ
り、毒性元素を含んでいないため安全である。さらに、
ドープ元素がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉである場合、希少元素、
貴金属等を含んでいないことから比較的安価であり、産
業利用上のメリットが非常に大きい。

【００３４】本発明の熱電変換素子は、上記ｎ型酸化物
熱電変換材料を用いてなることを特徴とする。本発明に
係るｎ型熱電変換材料を用いて、温度差から電力を取り
出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又
は加熱に用いる熱電変換素子を構成することができる。
熱電変換素子を構成する仕方としては、熱電変換材料を
用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同様
に構成することができる。本発明のｎ型酸化物熱電変換
材料と共に用いられるｐ型熱電変換材料としては、非酸
化物系、酸化物系ともに用いられるが、低温から高温に
わたる耐久性、熱膨張率、電極材料との接合性、その他
の諸点から、酸化物系の熱電変換材料であるのが好まし
く、その例としては前述のような酸化物系の熱電変換材
料が用いられる。

【００３５】図１はその熱電変換素子の一態様を原理的
に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｐ型半導
体（ｐ型熱電変換材料）１とｎ型半導体（ｎ型熱電変換
材料）２とを組み合わせたものである。３は高温側接合
部、４は低温側接合部であり、Ｑは高温熱源、Ｔｈは高
温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間
である。高温側接合部には高温側電極５を共通に設け、
低温側接合部には低温側電極６、７が別個に設けられて
いる。

【００３６】このような熱電変換素子において、高温側
接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−
Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との間）に電
圧が発生する。それ故、低温側の両電極６と７との間に
負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力（Ｗ）と
して取り出すことができる。本発明に係るｎ型酸化物熱
電変換材料は約−１９６℃（液化窒素温度）というよう
な低温から８００℃、あるいはそれ以上というような高
温まで有効であるため、温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを大き
くとれるので非常に有利である。本発明の熱電変換素子
は、例えば図１に示すようなｐ型熱電変換材料とｎ型熱
電変換材料の対を必要対だけ連結することにより構成さ
れる。

【００３７】上記とは逆に、両電極間に電圧をかけて電
流を流すと、ペルチェ効果により、高温側接合部３と低
温側接合部４のうち一方の接合部が加熱され、他方の接
合部が冷却され、その間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃが発
生する。その際、例えば高温側接合部を一定温度に保持
しておくと、低温側接合部側から冷熱を取り出すことが
できる。本明細書における「熱電変換材料」とは熱を電
気へ変換する場合と電気を熱に変換する場合の両方を含
む意味である。本発明のペルチェ素子についても、例え
ば図１に示すようなｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材
料の対を必要対だけ連結することにより構成される。

【００３８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。表１に実施例で用いた原料について幾つ
かの例を示している。なお、表１中「Ｎｄ」以降に記載
した原料は、本発明に係るｎ型酸化物熱電変換材を見い
出すに到るまでに用いた原料である。

【００３９】

【表１】

【００４０】《製造例》表１に示す各種原料の粉末を各
種組成となるように秤量し、適量のエタノールを添加し
乳鉢で均一に混合し、混合を続けながらエタノール分を
蒸発させた後、１００℃の恒温槽で１晩乾燥させた。得
られた混合粉末を１軸プレスにより円柱状に成形し（プ
レス型の内径＝２０ｍｍφ、高さ＝約１５ｍｍ、プレス
荷重＝３０００ｋｇｆ）、アルミナ製ルツボ〔（株）ニ
ッカトー社製、ＳＳＡーＳ〕に入れて、空気中、温度９
００℃で２４時間仮焼した。

【００４１】仮焼した試料を粉砕、混合した。得られた
混合粉末を、１００℃の恒温槽で十分乾燥させた後、１
軸プレスにより成形し（プレス荷重＝３０００ｋｇ
ｆ）、幅７ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊形
に成形した。その後、上記アルミナ製ルツボに入れて、
空気中、温度１１００℃で１２時間本焼成した。この本
焼成は、ルツボ中に置いたアルミナ板の上に同じ組成の
仮焼した粉末をひき、その上に成形体をのせ、さらに仮
焼粉末で成形体をおおい、アルミナ製の蓋を被せて、焼
成した。こうして各種焼成品（焼結体）を得た。

【００４２】また、以上のようにして得られた各種焼成
品を種々の還元雰囲気中でアニール処理を行った。この
うち窒素雰囲気中のアニール処理は下記（１）〜（２）
の２通りの条件で行った。（１）試料をアルミナ製管状炉（内径＝１０５ｍｍφ、
長さ＝約１ｍ２０ｃｍ）内に配置し、温度１１００℃で
１２時間、窒素を毎分５０ｍＬ（５０ミリリットル）で
流通させて実施した。以下、この還元条件を「還元雰囲
気アニール処理１」という。（２）試料を雰囲気制御炉内に配置し、９００℃で１０
時間、窒素を毎分５ｍＬ（５ミリリットル）で流通させ
て実施した。以下、この還元条件を「還元雰囲気アニー
ル処理２」という。

【００４３】表２は、こうして得られた焼成品及び窒素
アニール品（還元雰囲気アニール処理１による）の幾つ
かの試料について、その性状、密度を示したものであ
る。

【００４４】

【表２】

【００４５】また、各焼成品（焼結体）、各窒素アニー
ル品はすべての組成についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を
行った。図２〜１２にその幾つかの例についてのＸＲＤ
パターンを示している。図７〜１０は還元雰囲気アニー
ル処理１によるＮ₂（窒素）アニール品、図１１〜１２
は還元雰囲気アニール処理２による窒素アニール品であ
る。なお、図２〜１２の縦軸の括弧内（Ａ.Ｕ.）は（Ａ
ｒｂｉｔｒａｒｙＵｎｉｔ）の略である。図２〜１２
のとおり、各焼成品及び各窒素アニール品は、いずれも
単相のＩｎ₂Ｏ₃であり、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂等
のピークは殆どみられず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ等の
成分がＩｎ₂Ｏ₃に実質的にドープされていることを示し
ている。

【００４６】《性能評価試験》前記各種試料について性
能評価試験を実施した。電気抵抗率、ゼーベック係数、
熱伝導率の測定は下記のとおり行い、パワーファクタ
ー、性能指数Ｚの算出はそれらの実測値に基づき下記の
とおり行った。〈性能測定１：電気抵抗率の測定〉電気抵抗率（Ω・ｃ
ｍ＝Ω ｃｍ）の測定は、各短冊形焼成体試料を室温
で、また電気炉内に入れて所定の温度に加熱し、４探針
法で測定した。４探針法は直流４端子法と同様な原理に
基づくもので、室温の測定においては抵抗率自動測定シ
ステムＭＣＰーＳ３１０〔三菱油化（株）社製〕を用
い、温度依存性の抵抗測定には、熱電能測定装置ＺＥＭ
ー１Ｓ〔真空理工（株）社製〕を用いて実施した。〈性能測定２：ゼーベック係数の測定〉ゼーベック係数
（Ｖ／Ｋ＝ＶＫ^-1）の測定は、熱電能測定装置ＺＥＭー
１Ｓ〔真空理工（株）社製〕を用いて実施し、以下のよ
うにして行った。各短冊形焼成体試料を電気炉内に入れ
て所定の温度に加熱しながら、試料の下端のみを別に加
熱した。これによって試料の上端と下端との間には約５
℃の温度差がつき、熱起電力が発生する。この起電力を
電圧計で測定し、その値を温度差で割ることによってゼ
ーベック係数が求められる。〈性能測定３：熱伝導率の測定〉熱伝導率〔Ｗ／ｍＫ＝
Ｗ／（ｍＫ）＝Ｗ／ｍ・Ｋ＝Ｗｍ^-1Ｋ^-1）〕の測定はレ
ーザーフラッシュ法により、熱定数測定装置ＴＣー７０
００〔真空理工（株）社製〕を用いて測定した。測定雰
囲気は１×１０^-4ｔｏｒｒ以下の真空中である。

【００４７】〈性能測定４：パワーファクターの算出〉
パワーファクター〔Ｗ／ｍＫ²＝Ｗ／（ｍＫ²）＝Ｗ／ｍ
・Ｋ²〕は、測定された電気抵抗率及びゼーベック係数か
ら前記式（１）により求めた。〈性能測定５：性能指数Ｚの算出〉また、性能指数Ｚ
（Ｋ^-1）は、測定された電気抵抗率ρ、ゼーベック係数
α、熱伝導率λの値を基に前記式（２）により求めた。

【００４８】〈性能評価試験１：焼成品〉表３に、焼成
品（大気雰囲気中で合成したもの、すなわち前記仮焼を
経て本焼成してなる焼成品）の試料のうち、基本酸化物
Ｉｎ₂Ｏ₃及びこれにＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素をドープ
した幾つかの試料についての室温域（約１８〜２５℃）
での電気抵抗率、ゼーベック係数及びパワーファクター
の実測値を示している。表３のとおり、基本酸化物に対
してＳｎ、Ｚｒをドープした試料の電気抵抗率は、基本
酸化物に対していずれも改善されている。なお、（Ｉｎ
_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０．０１）、（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂
Ｏ₃（ｘ＝０．０００１、０．０１）の室温域でのパワ
ーファクターについては、基本酸化物より小さいが、後
述図２１、図２５のとおり、これらの場合は高温域で改
善される。例えば（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０．０
１）の場合は約１５０〜３００℃の範囲で基本酸化物に
対して改善されている。

【００４９】

【表３】

【００５０】〈性能評価試験２：焼成品〉図１３〜１５
は、（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品の電気抵抗率、ゼーベック係
数及びパワーファクターの温度依存性についての実測値
を示す図であり、図１６〜１７は、（Ｉｎ
_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｓｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の
焼成品の熱伝導率等（３０℃）及び性能指数の温度依存
性についての実測値を示す図である。図１３は電気抵抗
率であるが、縦軸は指数目盛で示している。この点、以
下、電気抵抗率の図についても同じである。図１３のと
おり、電気抵抗率は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺ
ｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドープした焼成品は、基本酸化物Ｉｎ
₂Ｏ₃（図１３中、ｎｏｎ−ｄｏｐｅと記載したもの、以
下同じ）の焼成品に対して、いずれも大きく低下し格段
に改善されている。Ｃｅをドープした焼成品は基本酸化
物の焼成品とほぼ同等であり、Ｐｒ（３価の元素）をド
ープした焼成品は基本酸化物の焼成品に対して悪くなっ
てしまう。

【００５１】図１４のとおり、ゼーベック係数について
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉをド
ープした焼成品は、基本酸化物の焼成品に対して小さい
が、温度による変動が少なことを示している。Ｃｅをド
ープした焼成品は、基本酸化物の焼成品とほぼ同等であ
る。Ｐｒをドープした焼成品は、基本酸化物の焼成品に
対して大きいが、温度による変動が非常に大きい。な
お、図１４におけるゼーベック係数の値は“−（マイナ
ス）”であるが、これはｎ型の伝導性を有することを意
味する。この点、ゼーベック係数に係る他の図面及び表
についても同じである。

【００５２】図１５のとおり、パワーファクターについ
ては、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎをドープした焼
成品は、基本酸化物の焼成品に対して、常温から４００
℃、あるいはそれ以上の温度範囲にわたり大きく改善さ
れ、Ｚｒ、Ｔｉについても、温度約２００℃以上の温度
で改善されている。Ｃｅをドープした焼成品は基本酸化
物の焼成品とほぼ同等であり、Ｐｒをドープした焼成品
は基本酸化物の焼成品に対して約２００℃近辺で僅かに
改善が見られるに過ぎない。

【００５３】図１６のとおり、熱伝導率（３０℃）につ
いては、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＴｉをドープした
焼成品は、基本酸化物の焼成品に対して、格段に改善さ
れている。Ｓｎ、Ｃｅについては基本酸化物とほぼ同等
であるが、Ｐｒをドープした焼成品は基本酸化物の焼成
品に対して悪化している。図１６には、熱拡散率、密
度、熱容量の実測値も併記しているが、Ｔｉをドープし
た焼成品では熱拡散率についても改善が見られ、その他
の元素では熱伝導率の傾向とほぼ同様な傾向を示してい
る。

【００５４】図１７のとおり、性能指数については、パ
ワーファクターとほぼ同様な傾向を示し、基本酸化物Ｉ
ｎ₂Ｏ₃に対してＳｎをドープした焼成品は、基本酸化物
の焼成品に対して、常温から４００℃、あるいはそれ以
上の温度にわたり大きく改善されている。Ｔｉについて
も、約２００℃以上の温度で格段に改善されている。Ｃ
ｅをドープした焼成品は基本酸化物の焼成品とほぼ同等
ないし幾分下回り、Ｐｒをドープした焼成品は基本酸化
物の焼成品に対して約２００℃近辺で僅かに改善が見ら
れるに過ぎない。

【００５５】以上、図１３〜１７のように、基本酸化物
Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドープした焼成品
は、ゼーベック係数については、基本酸化物の焼成品に
対して小さいが、図１３のとおり電気抵抗率が格段に改
善されることから、パワーファクターと性能指数が大き
く改善されている。なお、基本酸化物に対してＺｒをド
ープした焼成品の熱伝導率と性能指数については、Ｔｉ
をドープした焼成品の場合に準じた値が得られた。

【００５６】〈性能評価試験３：焼成品〉図１８〜２１
は、（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１００）の焼
成品の電気抵抗率、ゼーベック係数及びパワーファクタ
ーの温度依存性についての実測値を示す図である。図１
８のとおり、電気抵抗率については、基本酸化物Ｉｎ₂
Ｏ₃（図１８中、ｘ＝０と記載したもの、以下同じ）に
対して、Ｚｒをドープした焼成品は、Ｚｒのドープ量に
より差異はあるが、基本酸化物の焼成品に対して、いず
れも大きく低下し格段に改善されている。

【００５７】図１９〜２０はゼーベック係数であり、図
２０は、図１９中ｘ＝０．００１〜０．１００の部分を
縦軸方向に拡大した図である。図１９〜２０のとおり、
ゼーベック係数については、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対し
てＺｒをドープした焼成品は、Ｚｒのドープ量により差
異はあるが、基本酸化物の焼成品に対して小さい。しか
し、図１８のとおり電気抵抗率が格段に改善されている
ことから、図２１のとおり、パワーファクターについて
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の焼成品に対して、Ｚｒのドー
プ量が少ない場合に改善されている。例えば、Ｚｒのド
ープ量ｘ＝０．００１〜０．００５の場合には、約２０
０℃以上で改善され、ｘ＝０．０１０では約１５０〜３
００℃の範囲で改善されている。なお、後述のとおり
（図３５等参照）、還元雰囲気中でアニール処理するこ
とにより、Ｚｒのドープ量が少ない場合だけでなく、そ
れが多い場合にも、常温から４００℃、あるいはそれ以
上という広い温度範囲にわたり、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に
対して格段に改善される。

【００５８】〈性能評価試験４：焼成品〉図２２〜２７
は、（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１００）の焼
成品の電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクタ
ー、熱伝導率及び性能指数の温度依存性についての実測
値を示す図である。図２２のとおり、電気抵抗率につい
ては、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃（ｘ＝０）に対して、Ｔｉを
ドープした焼成品はいずれも大きく低下し格段に改善さ
れている。図２３〜２４はゼーベック係数であり、図２
４は、図２３中ｘ＝０．００２〜０．２００の部分を縦
軸方向に拡大した図である。図２３〜２４のとおり、ゼ
ーベック係数は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、Ｔｉを
ドープした焼成品は、ドープ量により差異はあるが、基
本酸化物の焼成品に対して小さい。

【００５９】しかし、図２２のとおり電気抵抗率が格段
に改善されていることから、図２５のとおり、パワーフ
ァクターについては、Ｔｉをドープした焼成品は、基本
酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の焼成品に対して、ｘ＝０．００１では
約１５０℃から、ｘ＝０．００３では約１７０℃から、
ｘ＝０．００５では約２２０℃から高温側で格段の改善
がみられる。図２６のとおり、熱伝導率については、Ｔ
ｉをドープした焼成品は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の焼成品
に対して、そのドープ量により差はあるが、唯一ｘ＝
０．００７５の場合を除き、いずれも改善されている。
図２６には、熱拡散率、密度、熱容量の実測値も併記し
ているが、熱拡散率については、熱伝導率の傾向とほぼ
同様な傾向を示している。図２７のとおり、性能指数に
ついては、パワーファクターの場合とほぼ同様に改善さ
れていることがわかる。なお、後述のとおり（図４４等
参照）、還元雰囲気中でアニール処理することにより、
Ｔｉのドープ量如何に拘らず、常温から４００℃、ある
いはそれ以上という広い温度範囲にわたり、基本酸化物
Ｉｎ₂Ｏ₃に対して格段に改善される。

【００６０】〈性能評価試験５：還元雰囲気アニール
品〉図２８〜３２は、（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品の電
気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクター、熱伝導
率等（温度３０℃）及び性能指数の温度依存性について
の実測値を示す図である。本試験で用いた各窒素アニー
ル品は還元雰囲気アニール処理２により得られた試料で
ある。なお、上記組成式中、酸素‘Ｏ’原子について
は、還元雰囲気での熱処理により僅かではあるが減少が
みられる。この点、以下の窒素アニール品についても同
じである。

【００６１】図２８のとおり、電気抵抗率については、
基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃にＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドープしたも
のの窒素アニール品は、基本酸化物の窒素アニール品に
対して、いずれも大きく低下し格段に改善され、特にＴ
ｉについてはさらに改善されている。Ｃｅをドープした
ものの窒素アニール品についても明らかな改善が認めら
れる。例えば、基本酸化物の窒素アニール品の常温での
電気抵抗率が０．０８Ω・ｃｍであるのに対して、基本
酸化物にＣｅをドープしたものの窒素アニール品の常温
での電気抵抗率は０．０３５Ω・ｃｍ、すなわちその半
分以下に改善され、この改善は常温域以降、温度が高く
なっても同様になされている。基本酸化物にＰｒをドー
プしたものの窒素アニール品は改善は見られない。

【００６２】図２９のとおり、ゼーベック係数について
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃にＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｐ
ｒをドープしたものの窒素アニール品は、いずれも基本
酸化物の窒素アニール品に対して小さい。しかし、図２
８のとおり電気抵抗率が大きく低下し格段に改善されて
いることから、図３０のとおり、パワーファクターにつ
いては、基本酸化物にＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅをドープ
したものの窒素アニール品は、基本酸化物の窒素アニー
ル品に対して、常温から４００℃、あるいはそれ以上の
温度にわたる広い温度範囲で改善されている。これに対
して、基本酸化物にＰｒをドープしたものの窒素アニー
ル品は基本酸化物の窒素アニール品に対して低下してい
る。

【００６３】図３１のとおり、熱伝導率については、基
本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、特にＴｉ、Ｐｒをドープし
たものの窒素アニール品は格段に改善され、Ｓｎ、Ｃｅ
の場合はこれに準じて改善されている。図３１には、熱
拡散率、密度、熱容量の実測値も併記しているが、熱拡
散率の点で熱伝導率と同様の傾向を示している。図３２
のとおり、性能指数については、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅをドープしたものの窒素アニー
ル品は、基本酸化物の窒素アニール品に対して、いずれ
も常温から４００℃、あるいはそれ以上という広い温度
範囲にわたり改善されている。このうち、特にＴｉの場
合の改善が著しく、Ｚｒ、Ｓｎがこれに準じている。Ｃ
ｅの場合にもかなりの改善が見られる。これに対して、
基本酸化物にＰｒをドープしたものの窒素アニール品は
基本酸化物の窒素アニール品とほぼ同等であり改善は見
られない。

【００６４】以上の事実からして、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃
にＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドープしたものの還元アニール品
は、それらの焼成品に比べて、さらに格段に改善される
ことが明らかである。また、前記のとおり、基本酸化物
Ｉｎ₂Ｏ₃にＣｅをドープした焼成品での性能は、基本酸
化物の焼成品に対して改善されないが、基本酸化物にＣ
ｅをドープしたものの焼成品を還元し得る雰囲気中でア
ニール処理することにより、基本酸化物の焼成品に対し
て、またその還元アニール品に対しても、改善されるこ
とが明らかである。

【００６５】〈性能評価試験６：還元雰囲気アニール
品〉図３３〜３５は、（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜
０．１００）の窒素アニール品の電気抵抗率、ゼーベッ
ク係数及びパワーファクターの温度依存性についての実
測値を示す図である。本試験で用いた各窒素アニール品
は還元雰囲気アニール処理２により得られた試料であ
る。

【００６６】図３３のとおり、電気抵抗率については、
基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃（ｘ＝０）にＺｒをドープしたもの
の窒素アニール品は、基本酸化物の窒素アニール品に対
して、いずれも大きく低下し、格段に改善されているこ
とがわかる。図３４のとおり、ゼーベック係数について
は、Ｚｒをドープしたものの窒素アニール品は基本酸化
物Ｉｎ₂Ｏ₃に対していずれも小さい。しかし、図３３の
とおり電気抵抗率が大きく低下し格段に改善されている
ことから、図３５のとおり、パワーファクターについて
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃にＺｒをドープしたものの窒素
アニール品は、Ｚｒドープ量が多いｘ＝０．１００及び
０．０５０における約１１０℃以下における僅かな例外
を除き、基本酸化物の窒素アニール品に対して、常温か
ら４００℃、あるいはそれ以上の広い温度範囲にわたり
大きく改善されている。

【００６７】〈性能評価試験７：還元雰囲気アニール
品〉性能評価試験１で用いたものと同じ焼成品のＮ
₂（窒素）アニール品について性能評価試験を行った。
本試験で用いた各窒素アニール品は還元雰囲気アニール
処理１により得られた試料である。表４は、基本酸化物
Ｉｎ₂Ｏ₃の焼成品の窒素アニール品及び基本酸化物Ｉｎ
₂Ｏ₃に各元素をドープしたものの窒素アニール品につい
ての室温域（約１８〜２５℃）での電気抵抗率、ゼーベ
ック係数及びパワーファクターを示している。また、表
４には、対比のため、表３に示す基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の
焼成品についてのデータを転記して示している。

【００６８】

【表４】

【００６９】まず、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素アニール
品についてみると、表４のとおり、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃
の焼成品に対して、電気抵抗率が大きく低下し格段に改
善され、パワーファクターについても格段に改善されて
いる。例えばパワーファクターについては、基本酸化物
の焼成品では１．０７×１０^-6Ｗ／ｍＫ²でるのに対し
て、窒素アニール品では３．５１×１０^-6Ｗ／ｍＫ²と
３倍以上の改善がなされている。また、表４には記載し
ていないが、３９０℃における電気抵抗率及びパワーフ
ァクターを測定したところ、基本酸化物の焼成品では、
それぞれ０．３９Ω・ｃｍ、３．１×１０^-6Ｗ／ｍＫ²
であったのに対して、窒素アニール品では、それぞれ
０．１２６Ω・ｃｍ、３４．７×１０^-6Ｗ／ｍＫ²であ
った。このように、本発明によれば、基本酸化物Ｉｎ₂
Ｏ₃自体についても、還元雰囲気中でアニール処理する
ことによりその性能が改善されることが明らかである。

【００７０】次に、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎ、Ｚｒ、
Ｔｉをドープした試料についてみると、表４のとおり、
窒素雰囲気中でアニール処理することにより、電気抵抗
率及びパワーファクター共に、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の焼
成品に対して、すべて格段に改善されている。なお、
（Ｉｎ_1-XＳｎ_X）₂Ｏ₃〔ｘ＝０．０１〕及び（Ｉｎ_1-X
Ｚｒ_X）₂Ｏ₃〔ｘ＝０．０００１〕のパワーファクター
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素アニール品に対しては小
さいが、基本酸化物の焼成品に対して改善されている。

【００７１】また、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎ、Ｚｒ、
Ｔｉをドープした試料を基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素アニ
ール品と比較すると、電気抵抗率が著しく低下し改善さ
れ、パワーファクターが有意に改善されている。例えば
（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃〔ｘ＝０．００４４〕で５．８７
×１０^-5Ｗ／ｍＫ²、（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃〔ｘ＝０．
０１〕で１．３６×１０^-4〔＝１３．６×１０^-5〕Ｗ／
ｍＫ²という高い値を示している。なお、（Ｉｎ_1-XＺｒ
_X）₂Ｏ₃〔ｘ＝０．０００１〕は電気抵抗率、ゼーベッ
ク係数について例外的であるが、パワーファクターにつ
いては４．１６×１０^-5Ｗ／ｍＫ²の値を示し、基本酸
化物Ｉｎ₂Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品に対して改善さ
れている。

【００７２】上記のとおり、まず室温域において、基本
酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、特にＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉをドー
プした場合、還元雰囲気下のアニール処理により電気抵
抗率を格段に下げることができ、パワーファクターが改
善される。そこで、室温（１８〜２４℃）域以降、高温
域に至るまでの諸熱電特性について測定し、評価を行っ
た。図３６〜４０は、そのうち（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ
₃〔ｘ＝０．００００５〜０．０５〕について、ｘ＝
０．０１の場合である（Ｉｎ_0.99Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すな
わちＩｎ_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃についての結果を示す図であ
る。また、表５に各温度における諸熱定数の実測値を示
している。

【００７３】

【表５】

【００７４】図３６は電気抵抗率の温度依存性を示す図
である。電気抵抗率は常温域から徐々に幾分増加はする
が、５８０℃でも０．００６Ω・ｃｍであり、本発明に
係る酸化物Ｉｎ_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃〔すなわち（Ｉｎ_1-XＺ
ｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０．０１）〕が室温から６００℃、あ
るいはそれ以上にも及ぶ広い温度領域にわたって電気抵
抗率が小さく、熱電変換材料として有効な特性を有する
ことを示している。図３７はゼーベック係数の温度依存
性を示す図である。この値は、常温域から約１００℃ま
では減少するが、それ以降徐々に増加し、５８０℃では
−９８×１０^-6ＶＫ^-1の値を示している（なお、縦軸の
符号は−であるが、前述のとおり、これはｎ型であるこ
とを意味する）。図３７中、「冷却後」として示すプロ
ットは、６００℃まで加熱後、室温へ冷却した試料につ
いての値であるが、図３７のとおり冷却後でもゼーベッ
ク係数に大幅な低下はみらない。

【００７５】図３８はパワーファクターの温度依存性を
示す図である。パワーファクターについては常温域から
１００℃までは低下するが、以降徐々に増加し、５８０
℃では１．５７×１０^-4Ｗ/ｍＫ²（＝１５７×１０^-6Ｗ
/ｍＫ²）の値を示している。図３８中、「冷却後」とし
て示すプロットは、６００℃まで加熱後、室温へ冷却し
た試料についての値であるが、パワーファクターは冷却
後には返って増加し、繰り返し使用にも耐えることを示
している。図３９は熱伝導率の温度依存性を示す図であ
り、室温域から１００℃まで１．６Ｗｍ^-1Ｋ^-1（Ｗｍ^-1
Ｋ^-1＝Ｗ／ｍＫ）程度と小さく、以降低下し、６００℃
においても１．２５Ｗｍ^-1Ｋ^-1という値を示している。

【００７６】さらに、図４０に性能指数Ｚの温度依存性
を示している。図４０のとおり、性能指数Ｚは、常温域
から１００℃までは低下するが、以降温度上昇とともに
増加し、３００℃で１．０５×１０^-4Ｋ^-1であり、６０
０℃では１．３×１０^-4Ｋ^-1もの値を示している。この
ように本発明に係るＺｒドープのＩｎ₂Ｏ₃のＮ₂（窒
素）アニール品は常温から６００℃、あるいはそれ以上
にも及ぶ広い温度領域にわたって高い性能指数を有し、
ｎ型酸化物熱電変換材料として優れた特性を有すること
を示している。

【００７７】〈性能評価試験８：還元雰囲気アニール
品〉図４１〜４６は、（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜
０．１００）の窒素アニール品の電気抵抗率、ゼーベッ
ク係数、パワーファクター、熱伝導率及び性能指数の温
度依存性についての実測値を示す図である。本試験で用
いた各窒素アニール品は還元雰囲気アニール処理２によ
り得られた試料である。図４１のとおり、電気抵抗率に
ついては、基本組成：Ｉｎ₂Ｏ₃（ｘ＝０）に対して、Ｔ
ｉをドープしたものの窒素アニール品はいずれも大きく
低下し格段に改善されていることがわかる。

【００７８】図４２〜４３はゼーベック係数であり、図
４３は、図４２中ｘ＝０．００１〜０．１００の部分を
縦軸方向に拡大した図である。Ｔｉをドープしたものの
窒素アニール品のゼーベック係数は基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃
の窒素アニール品に対して小さい。しかし、図４１のと
おり電気抵抗率が大きく低下し格段に改善されているこ
とから、図４４のとおり、パワーファクターについて
は、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対して、Ｔｉをドープしたも
のの窒素アニール品は常温から４００℃、あるいはそれ
以上の広い温度範囲にわたり格段の改善がみられる。前
述のとおり、焼成品（図２５参照）の段階では、基本酸
化物に対して、例えばｘ＝０．００１では約１５０℃か
ら、ｘ＝０．００３では約１７０℃から、ｘ＝０．００
５では約２２０℃から改善がみられるが、焼成品を還元
雰囲気でアニール処理することにより、常温から４００
℃以上の広い温度範囲にわたり格段の改善がみられる。

【００７９】図４５のとおり、熱伝導率については、基
本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素アニール品に対して、Ｔｉをド
ープしたものの窒素アニール品はいずれも低く、改善さ
れている。図４５には、熱拡散率、密度、熱容量の実測
値も併記しているが、Ｔｉをドープしたものの窒素アニ
ール品はドープ量により変動はあるが、特に熱拡散率に
ついて熱伝導率と同様の傾向を示し、基本酸化物Ｉｎ₂
Ｏ₃の窒素アニール品に対して改善されている。図４６
のとおり、性能指数については、パワーファクターの場
合と同様に格段に改善され、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素
アニール品に対して、Ｔｉをドープしたものの窒素アニ
ール品は常温から４００℃、あるいはそれ以上という広
い温度範囲にわたり格段の改善がみられる。前述のとお
り、焼成品（図２７参照）の段階では、基本酸化物Ｉｎ
₂Ｏ₃の焼成品に対して、ｘ＝０．００１では約１５０℃
から、ｘ＝０．００３では約１７０℃から、ｘ＝０．０
０５では約２２０℃から改善がみられるが、焼成品を還
元雰囲気でアニール処理することにより、常温から４０
０℃以上という広い温度範囲にわたり格段の改善がみら
れる。

【００８０】〈性能評価試験９：還元雰囲気アニール
品〉図４７〜５０は、（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜
０．１００）の窒素アニール品の５０℃における電気抵
抗率、ゼーベック係数、パワーファクター及び性能指数
についての実測値を示す図である。本試験で用いた各窒
素アニール品は還元雰囲気アニール処理２により得られ
た試料である。図４７のとおり、電気抵抗率は、基本酸
化物Ｉｎ₂Ｏ₃（ｘ＝０）の窒素アニール品では０．０８
Ω・ｃｍであるのに対して、Ｔｉをドープしたものの窒
素アニール品は、ドープ量の増加に伴い大きく低下し、
ｘ＝０．００７５では０．０００８Ω・ｃｍ程度とな
り、以降漸次増加はするが、ｘ＝０．１００でも０．０
０２Ω・ｃｍ程度であり、格段に改善されていることが
わかる。

【００８１】図４８はゼーベック係数であり、Ｔｉをド
ープしたものの窒素アニール品は基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ
₃（ｘ＝０）の窒素アニール品に対して小さい。しか
し、図４７のとおり電気抵抗率が大きく低下し格段に改
善されていることから、図４９のとおり、パワーファク
ターについては、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃（ｘ＝０）の窒素
アニール品に対して、Ｔｉをドープしたものの窒素アニ
ール品は、ドープ量の増加に伴い大きくなり、ｘ＝０．
００７５では１２０×１０^-6Ｗ/ｍＫ²程度となる。以降
減少するが、ｘ＝０．０５０でも５５×１０^-6Ｗ/ｍＫ²
程度を示し、改善されていることがわかる。

【００８２】図５０は性能指数であり、基本酸化物Ｉｎ
₂Ｏ₃（ｘ＝０）の窒素アニール品に対して、Ｔｉをドー
プしたものの窒素アニール品では格段の改善がみられ
る。基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＴｉのドープ量の増加
に伴い大きく改善され、ｘ＝０．００５では９７×１０
^-6Ｋ^-1もの値を示している。以降減少するが、ｘ＝０．
１００でも約２０×１０^-6Ｋ^-1の値を示している。

【００８３】〈性能評価試験１０：還元雰囲気アニール
品〉図５１〜５４は、（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒
素アニール品の電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーフ
ァクター及び性能指数について常温から８００℃にわた
る温度範囲における実測値を示す図である。本試験で用
いた各窒素アニール品は還元雰囲気アニール処理２によ
り得られた試料である。図５１のとおり、電気抵抗率に
ついては、常温では０．９×１０^-3Ω・ｃｍと小さく、
４００℃でも２×１０^-3Ω・ｃｍ程度である。それ以降
大きくなるが、約６００℃程度をピークに、それ以降は
低下している。図５２のとおり、ゼーベック係数につい
ては、常温以降徐々に大きくなり、６００℃以降では−
８７×１０^-6ＶＫ^-1程度となる。

【００８４】そして、図５３〜５４のとおり、パワーフ
ァクター及び性能指数については、両者共に同様の傾向
を示し、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃の窒素アニール品に対して
Ｔｉをドープしたものの窒素アニール品は常温から８０
０℃、あるいはそれ以上の広い温度範囲にわたりパワー
ファクター及び性能指数共に高い値を示し、熱電変換材
料として優れた特性を示している。

【００８５】〈性能評価試験１１：還元雰囲気アニール
品〉以上のとおり、本発明に係るｎ型酸化物熱電変換材
料は、常温から８００℃以上という広い温度範囲で有効
な熱電特性を備えているが、低温域から常温域において
も有効な熱電特性を備えている。本性能評価試験１１は
その実証例である。本試験で用いた窒素アニール品は還
元雰囲気アニール処理２により得られた試料である。

【００８６】図５５は、（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の
窒素アニール品の電気抵抗率、ゼーベック係数及びパワ
ーファクターについて、７０Ｋ（−２０３℃）から７０
０Ｋ（４２７℃）にわたる温度範囲における実測値を示
す図である。図５５のとおり、（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）
₂Ｏ₃の窒素アニール品の電気抵抗率は、７０Ｋ（−２０
３℃）で０．６×１０^-3Ω・ｃｍと小さく、以降徐々に
増加するが、常温（３００Ｋ＝２７℃）でも０．９×１
０^-3Ω・ｃｍと小さい。

【００８７】また、ゼーベック係数については、７０Ｋ
（−２０３℃）で−１０×１０^-6Ｖ／Ｋ（Ｖ／Ｋ＝ＶＫ
^-1）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、常
温（３００Ｋ＝２７℃）では−３０×１０^-6Ｖ／Ｋの値
を示している。パワーファクターについては、７０Ｋで
２０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²の値を示し、以降温度上昇とと
もに大きくなり、常温（３００Ｋ＝２７℃）では１２０
×１０^-6Ｗ／ｍＫ²という値を示している。このように
本発明のｎ型酸化物熱電変換材料は、低温から常温にお
いても有効な熱電特性を備えている。

【００８８】

【発明の効果】本発明のＩｎ₂Ｏ₃系ｎ型酸化物熱電変換
材料は、−２００℃程度という低温から８００℃以上に
も及ぶ広い温度領域にわたって改善された熱電特性を有
し、ｎ型酸化物熱電変換材料として有効な優れた特性を
有する。また、本発明における還元雰囲気でアニール処
理してなるＩｎ₂Ｏ₃系ｎ型酸化物熱電変換材料はさらに
改善された特性を有する。さらに、本発明のｎ型酸化物
熱電変換材料は、酸化物であることから、低温域から高
温域にわたる広い温度範囲で耐久性があり、熱電変換素
子として各種ｐ型熱電変換材料、特にｐ型酸化物熱電変
換材料と共に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式
図。

【図２】焼成品についてＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図３】焼成品についてＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図４】焼成品についてＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図５】焼成品についてＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図６】焼成品についてＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図７】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図８】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図９】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図１０】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図１１】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図１２】アニール品についてＸＲＤ測定の結果を示す
図。

【図１３】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品の電気抵抗率の温度依
存性を示す図。

【図１４】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品のゼーベック係数の温
度依存性を示す図。

【図１５】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品のパワーファクターの
温度依存性を示す図。

【図１６】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品の熱伝導率の温度依存
性を示す図。

【図１７】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｐｒ）の焼成品の性能指数の温度依存
性を示す図。

【図１８】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品の電気抵抗率の温度依存性を示す図。

【図１９】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品のゼーベック係数の温度依存性を示す図。

【図２０】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品のゼーベック係数の温度依存性を示す図。

【図２１】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品のパワーファクターの温度依存性を示す
図。

【図２２】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品の電気抵抗率の温度依存性を示す図。

【図２３】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品のゼーベック係数の温度依存性を示す図。

【図２４】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０．００１〜
０．１００）の焼成品のゼーベック係数の温度依存性を
示す図。

【図２５】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品のパワーファクターの温度依存性を示す
図。

【図２６】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品の熱伝導率等の温度依存性を示す図。

【図２７】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の焼成品の性能指数の温度依存性を示す図。

【図２８】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品の電気
抵抗率の温度依存性を示す図。

【図２９】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品のゼー
ベック係数の温度依存性を示す図。

【図３０】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品のパワ
ーファクターの温度依存性を示す図。

【図３１】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品の熱伝
導率等の温度依存性を示す図。

【図３２】（Ｉｎ_0.995Ａ_0.005）₂Ｏ₃（Ａ＝Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｐｒ）の窒素アニール品の性能
指数の温度依存性を示す図。

【図３３】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の電気抵抗率の温度依存性を示す
図。

【図３４】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品のゼーベック係数の温度依存性を
示す図。

【図３５】（Ｉｎ_1-XＺｒ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品のパワーファクターの温度依存性
を示す図。

【図３６】（Ｉｎ_0.990Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すなわちＩｎ
_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品の電気抵抗率
の温度依存性を示す図。

【図３７】（Ｉｎ_0.990Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すなわちＩｎ
_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品のゼーベック
係数の温度依存性を示す図。

【図３８】（Ｉｎ_0.990Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すなわちＩｎ
_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品のパワーファ
クターの温度依存性を示す図。

【図３９】（Ｉｎ_0.990Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すなわちＩｎ
_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品の熱伝導率の
温度依存性を示す図。

【図４０】（Ｉｎ_0.990Ｚｒ_0.01）₂Ｏ₃、すなわちＩｎ
_1.98Ｚｒ_0.02Ｏ₃のＮ₂（窒素）アニール品の性能指数の
温度依存性を示す図。

【図４１】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の電気抵抗率の温度依存性を示す
図。

【図４２】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品のゼーベック係数の温度依存性を
示す図。

【図４３】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０．００１〜
０．１００）の窒素アニール品のゼーベック係数の温度
依存性を示す図。

【図４４】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品のパワーファクターの温度依存性
を示す図。

【図４５】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の熱伝導率等の温度依存性を示す
図。

【図４６】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の性能指数の温度依存性を示す
図。

【図４７】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の５０℃における電気抵抗率を示
す図。

【図４８】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の５０℃におけるゼーベック係数
を示す図。

【図４９】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の５０℃におけるパワーファクタ
ーを示す図。

【図５０】（Ｉｎ_1-XＴｉ_X）₂Ｏ₃（ｘ＝０〜０．１０
０）の窒素アニール品の５０℃における性能指数を示す
図。

【図５１】（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒素アニール
品の電気抵抗率の温度依存性を示す図。

【図５２】（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒素アニール
品のゼーベック係数の温度依存性を示す図。

【図５３】（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒素アニール
品のパワーファクターの温度依存性を示す図。

【図５４】（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒素アニール
品の性能指数の温度依存性を示す図。

【図５５】（Ｉｎ_0.995Ｔｉ_0.005）₂Ｏ₃の窒素アニール
品の電気抵抗率、ゼーベック係数及びパワーファクター
を示す図〔７０〜７００Ｋ（−２０３〜４２７℃）〕。

【符号の説明】

１ｐ型半導体（ｐ型熱電変換材料）２ｎ型半導体（ｎ型熱電変換材料）３高温側接合部４低温側接合部５高温側電極６、７低温側電極Ｓ絶縁空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とするｎ型酸化物熱電変換
材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた
少なくとも１種の４価の元素をドープしてなることを特
徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項２】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とするｎ型酸化物熱電変換
材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓｎ
及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素をドープし
てなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項３】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂
Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料。ただし、式
中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である。
【請求項４】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも
１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換
材料であって、基本酸化物Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＺｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた
少なくとも１種の４価の元素をドープした酸化物を還元
し得る雰囲気中でアニール処理してなることを特徴とす
るｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項５】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂
Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ₂
Ｏ₃を主体とし、式（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂Ｏ₃で表される酸化
物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなることを
特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。ただし、式中、Ａ
はＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元
素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である。
【請求項６】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも
１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換
材料であって、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成
する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及
びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む
材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成し
てなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項７】Ｉｎ₂Ｏ₃を主体とし、式（Ｉｎ_1-XＡ_X）₂
Ｏ₃で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ₂
Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する材料とＺｒ、Ｓ
ｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を
含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼
成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
ただし、式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少
なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．
１である。
【請求項８】Ｉｎ₂Ｏ₃からなるｎ型酸化物熱電変換材料
であって、Ｉｎ₂Ｏ₃又は焼成によりＩｎ₂Ｏ₃を生成する
材料を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴と
するｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項９】上記還元し得る雰囲気が窒素または窒素を
含むガス雰囲気であることを特徴とする請求項４〜８の
いずれかに記載のｎ型酸化物熱電変換材料。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のｎ型酸
化物熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変
換素子。