JPH07231122A

JPH07231122A - 酸化物熱電変換材料

Info

Publication number: JPH07231122A
Application number: JP6019411A
Authority: JP
Inventors: Toichi Takagi; 東一高城; Shigeo Hiyama; 茂雄桧山; Tetsuya Wada; 徹也和田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】特にゼーベック係数が大きく、赤外線センサ
ー、温度センサー、熱センサー、熱流センサーなどの応
用に優れた特性を有する酸化物熱電変換材料を提供す
る。【構成】酸化インジウムを主な構成成分の１つとする
半導性酸化物にマンガン成分を含有する酸化物熱電変換
材料であり、さらに、該半導性酸化物が、一般式ＡＢ₂
Ｏ₄型構造（Ａ，Ｂは金属元素でＢサイトに少なくとも
インジウムを含む）を有することを特徴とする酸化物熱
電変換材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外線センサー、温度
センサー、熱センサー、熱流センサーなどに用いられる
ゼーベック係数の大きな酸化物熱電変換材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、赤外線センサー、温度センサー、熱
センサーなどとして、熱電対を多数直列接続したサーモ
パイル型熱電素子が開発されている。一般にサーモパイ
ル型熱電素子は熱電材料が多数直列接続され、温度差か
ら生じる熱起電力が加算される構造を有し、大きな熱起
電力を得ることができる。これにより高効率の熱電力変
換素子や微小温度差を検出する高感度な赤外線、温度、
熱センサーとして利用することができる。このような用
途に用いられる熱電材料としてはコンスタンタン−ニク
ロムなどの金属合金或いはアンチモン−テルル（特開昭
５３−１３２２８２号公報）、ビスマス−アンチモン−
テルル（特開昭６１−２２６７６号公報）などの化合物
半導体が用いられている。また、酸化物では酸化コバル
ト系材料（特開平４−１２２０７９号公報）などが提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱電素子の
熱−電力変換効率を評価する性能指数をＺとすれば、次
のような関係式で表すことができる。

【式１】Ｚ＝α2 ・σ／κ ここで、αはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱
伝導率である。

【０００４】従来の熱電素子に用いる金属合金或いは化
合物半導体は電気伝導率が大きいので式１により、性能
指数を高くすることができ、ペルチェ効果を利用した電
子冷却素子或いは電子加熱素子などに適している。しか
しながら、赤外線センサー、温度センサー、熱センサー
等に用いる場合には、熱−電力変換効率よりもゼーベッ
ク係数の大きな熱電材料を用いることが重要である。

【０００５】すなわち、金属合金或いは化合物半導体の
熱電材料では、ゼーベック係数が２００μＶ／℃程度と
低いために、赤外線センサー、温度センサー、熱センサ
ーの感度が低いという問題点があった。また、これらの
材料は高温で酸化しやすいために高温での使用に限界が
あり、さらに、添加物としてセレン等の毒性の有害な成
分を用いている点も問題であった。一方、ゼーベック係
数の比較的高い酸化物系の熱電材料も提案されている
が、さらにゼーベック係数の向上が望まれている。本発
明ではこれらの課題に対して、酸化物系材料のゼーベッ
ク係数をさらに向上するために鋭意検討した結果、第４
周期の遷移金属元素のうち、マンガン成分がゼーベック
係数増大に有効であることを見い出し本発明を完成し
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は酸化
インジウムを主な構成成分の１つとする半導性酸化物に
マンガン成分を含有する酸化物熱電変換材料である。ま
た、該半導性酸化物が、一般式ＡＢ₂Ｏ₄型構造（Ａ，
Ｂは金属元素であって、Ｂサイトに少なくともインジウ
ムを含む）を有することを特徴とする酸化物熱電変換材
料である。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の酸化インジウムを主な構成成分の１つとす
る半導性酸化物とは、酸化インジウムを主な構成成分と
して含む母体酸化物を、還元法による酸素欠陥の導入や
元素置換法による原子価制御、或いは元素過剰添加法な
どより伝導キャリアを導入し、導電性或いは半導性を付
与した酸化物である。勿論、これらの伝導キャリア導入
法を適用しなくとも通常の製造方法で既に材料中に酸素
欠陥などが生成するため導電性或いは半導性を示す酸化
物も含まれる。

【０００８】酸化インジウムを主成分に含む母体酸化物
の具体例としては、一般式ＡＢ₂Ｏ₄ のスピネル型構造
（Ａ：２価の金属元素であり、具体例としては、Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｃｄのうち少なくとも一種で、Ｂ：３価の金属元
素であり、具体例としては、Ｉｎ，Ｇａのうち少なくと
も一種で、これらＡ，Ｂサイトの組み合わせからなるも
の、あるいはＡ：１価の金属元素であり、具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａのうち少なくとも一種で、Ｂ：３価と４
価の金属元素の組み合わせであり、具体例としては、Ｉ
ｎ_1/2Ｓｎ_1/2などであり、これらＡ，Ｂサイトの組み
合わせからなるもの）を有する酸化物がある。

【０００９】また、一般式ＡＢ₂Ｏ₄（Ａ：Ｃａ，Ｓｒ
のうち少なくとも一種で、Ｂ：Ｉｎ）のカルシウムフェ
ライト型構造などがある。さらにホタル石型類似構造の
酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）に酸化スズ（ＳｎＯ₂）
固溶させた半導性酸化物などがある。これらのうち、特
に一般式ＡＢ₂Ｏ₄型構造（Ａ，Ｂは金属元素でB サイ
トに少なくともインジウムを含む）を有する半導性酸化
物、具体的には、上記スピネル型構造或いはカルシウム
フェライト型構造においてゼーベック係数向上の効果が
著しく好ましい。これらのうち、上記スピネル型構造或
いはカルシウムフェライト型構造においてゼーベック係
数向上の効果が著しく好ましい。

【００１０】これら母体となる酸化物の導電性を付与ま
たは向上する方法としては、還元法、元素置換法、元素
過剰添加法などがある。還元法は、酸素分圧を低くした
雰囲気下で熱処理する方法などにより酸素不足不定比性
を持たせる方法、すなわち酸素欠陥を導入する方法であ
る。

【００１１】元素置換法は母体酸化物の構成成分の結晶
格子を原子価の異なる元素で置換し、いわゆる原子価制
御によって伝導キャリアを導入する方法である。例え
ば、一般式ＡＢ₂Ｏ₄の場合で、電子をキャリアとして
供給する場合では、それぞれ結晶格子を形成しているＡ
またはＢイオンよりも酸化数が１つ以上大きなイオンで
置換する方法である。具体的には、ＡがＭｇ，Ｚｎ，Ｃ
ｄの場合には、Ｇａ，Ｇｅ，Ｔｉ等による置換、ＡがＬ
ｉ，Ｎａの場合には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ等による
置換、ＡがＣａ，Ｓｒの場合には、Ｓｃ，Ｙ，ランタノ
イド系元素等による置換が挙げられる。また、ＢがＩｎ
の場合にはＳｎ，Ｔｉ等による置換が挙げられる。元素
過剰添加法は、特にＡイオンの格子点にＬｉ，Ｎａ等の
アルカリ元素、Ｍｇ等のアルカリ土類元素、Ｚｎ等を過
剰に導入する方法である。

【００１２】本発明では、ゼーベック係数を向上するた
めにマンガン成分を含有することが重要である。マンガ
ンは第４周期の遷移金属元素１０種、すなわち、Ｓｃ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
に属する。これらの遷移金属元素のうち、特にマンガン
（Ｍｎ）がゼーベック係数向上に有効である。

【００１３】マンガン成分の含有量は母体となる半導性
酸化物によっても異なり、必要とするゼーベック係数と
導電率により適宜調整されるが、母体の酸化物１モルに
対して金属Ｍｎ換算の原子比で、０．５以下が好まし
く、より好ましくは０．１５以下である。マンガン成分
の含有量が増加するとゼーベック係数は増加するが、含
有量が過剰になると導電性が低下するので好ましくな
い。

【００１４】マンガン成分の仕込量の計算では、マンガ
ン成分は母体の半導性酸化物に対して外割り添加する形
で計算することもできるが、母体の半導性酸化物を構成
する成分を置換可能な場合は、置換する形で仕込計算す
ることもできる。何れの場合でも上記含有量となるよう
に配合する。

【００１５】本発明の酸化物熱電変換材料は、通常のセ
ラミックス製造工程により焼結体、膜等の形態にして実
用に供される。具体的には、固相法、液相法、気相法な
どの通常の粉体合成プロセスにより粉体を製造し、それ
を各種成形法を適用して成形し、常圧焼結、雰囲気焼
結、ホットプレス、ホットアイソスタティックプレス等
の方法で焼結され焼結体を得る。利用目的によって焼結
体の形状は適宜選択され、必要に応じて焼結体を切断研
磨等と後加工を施すこともある。また、膜の形成でも湿
式法（ゾルゲル法、スラリー法等）や乾式法（化学蒸着
法、物理蒸着法等）の一般的方法が適用可能である。

【００１６】

【作用】酸化インジウムを主な構成成分の１つとする半
導性酸化物において、マンガン成分は半導性酸化物の構
成成分と置換するか、もしくは半導性酸化物の粒界など
に偏析することによりゼーベック係数を著しく大きくす
る作用がある。このため本発明の酸化物熱電変換材料
は、赤外線センサー、温度センサー、熱センサー、熱流
センサーなどのゼーベック係数の大きいことが望まれる
応用において優れた特性を発揮することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。（実施例）ＭｇＩｎ₂Ｏ₄系の酸化物について検討し
た。尚、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄は導電キャリアの導入方法を特
に適用しなくても既に導電性を有した酸化物である。出
発原料として酸化インジウム粉末、塩基性炭酸マグネシ
ウム粉末、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、
酸化スズ及び二酸化マンガンを表１に示す原子組成比と
なるように秤量した。これを混合溶媒にエタノールを用
いてボールミルにて１０時間混合し乾燥した。乾燥した
粉体はアルミナ坩堝にいれ電気炉を用い空気中１４００
℃で１０時間仮焼した。

【００１８】仮焼粉はエタノールを溶媒としてボールミ
ルで１０時間湿式粉砕し乾燥した。仮焼粉末は５ｗｔ％
の水を加えたのち造粒し、直径２０ｍｍの円盤状金型に
てプレスし成形体とした。成形体を空気中１５００℃で
３時間焼結した。

【００１９】得られた焼結体の結晶相を粉末Ｘ線回折に
より同定したところ、ＭｇＩｎ₂Ｏ ₄相のみが観察され
た。焼結体の両端に金電極を蒸着し、これよりリード線
を取り出し、両端を別の熱板にはさみ温度差をつけ、両
端の温度と熱起電力からゼーベック係数αを求めた。ま
た、電気伝導度σは、銀ペーストにより電極を取り付け
て直流４端子法で求めた。

【００２０】

【表１】

【００２１】（比較例）マンガン成分を含有させていな
い以外は、実施例同様に行なった結果を表１に併せて示
した。さらにこの組成に対してマンガン原子比が０．５
１となるようにマンガンを含有させたところ、導電性の
ない絶縁体となり電気伝導度及びゼーベック係数の測定
は困難であった。

【００２２】表１から、マンガン成分の添加によりゼー
ベック係数が著しく向上することがわかる。

【００２３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の酸化物熱電
変換材料によれば、ゼーベック係数が大きく検出感度が
高い、高温下でも使用可能な酸化物であるので赤外線セ
ンサー、温度センサー、熱センサー、熱流センサーなど
が得られ、工業的に大変有用であり、価値が高い。ま
た、従来のセラミックスプロセスが適用できるので、合
金系の材料に比較して簡単に製造でき、工業的に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化インジウムを主な構成成分の１つと
する半導性酸化物にマンガン成分を含有することを特徴
とする酸化物熱電変換材料。
【請求項２】酸化インジウムを主な構成成分の１つと
する半導性酸化物が、一般式ＡＢ₂Ｏ₄型構造（Ａ，Ｂ
は金属元素であって、Ｂサイトに少なくともインジウム
を含む）を有することを特徴とする請求項１記載の酸化
物熱電変換材料。