JP2005093450A - 酸化物系熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた熱電変換性能を有する新規な酸化物系熱電変換材料を提供する。
【解決手段】 本発明の酸化物系熱電変換材料は、金属を主成分とする金属相、及び、合金を主成分とする合金相のうちの少なくとも一方を含有している。金属相の金属は、貴金属類の金属を主成分として含有してなり、合金相は、貴金属類の金属を主成分とする合金を含有してなることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた熱電変換性能を有する酸化物系熱電変換材料に関するものである。

現在、化石燃料の燃焼等によって供給されているエネルギーのうち、廃熱として大気中に放出されるエネルギーは、全供給エネルギーの約３分の２に達しているといわれている。上記廃熱として捨てられているエネルギーを回収することができれば、エネルギーの利用効率を大幅に向上することが期待される。そこで、この廃熱を回収してエネルギーの有効利用を図る技術として、従来より、ゼーベック効果を利用した熱電変換が提案されている。

上記熱電変換は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に直接変換するエネルギー変換法である。具体的には、熱電変換素子の両端の温度差によって電位差を生じさせて電力を得ることにより、上記熱電変換素子を熱発電素子として利用することができ、また、熱電変換素子に電気エネルギーを与えて熱を吸収させることにより、上記熱電変換素子を冷却用素子として利用することができる。

このように、上記熱電変換は、固体素子である熱電変換素子を用いることによって、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の相互変換を行うため、モータやタービン等の可動部を必要としない。それゆえ、熱電変換に際して、騒音や振動がなく、小型軽量化が可能である。また、可動部を有していないので、メンテナンスの低減が可能であるとともに、熱電変換素子が劣化するまで継続的に使用が可能であり、信頼性にも優れている。さらに、発電や冷却に対して、燃焼による二酸化炭素や有毒ガス等の排ガスを発生することはないため、近年、社会問題となっている環境保全にも寄与することができる。

従って、熱電変換素子を熱発電素子として用いることにより、工場や焼却炉からの廃熱や自動車の排熱等の産業排熱を利用した発電、太陽光の熱源等の自然エネルギーを利用した宇宙用電源や僻地での発電等を実現し、エネルギーを有効利用して、エネルギーの利用効率を向上することができると考えられている。また、上記熱電変換素子を冷却用素子として用いれば、フロンを用いない冷却が可能になる。さらに、上記冷却用素子は、精密な温度制御が可能であるため、半導体素子の冷却等に用いることもできる。

上記のような熱電変換を実用化するためには、優れた熱電変換材料の開発が不可欠である。従来、熱電変換性能に優れた熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系等の金属間化合物が提案され、該金属間化合物の電気抵抗率を低減するために、電気抵抗率の小さい金属や合金等を複合化することが試みられている（例えば、非特許文献１・２参照）。

一般に、金属間化合物の熱電変換材料（以下、金属間化合物系材料）の変換効率を評価するためには、性能指数Ｚ
Ｚ＝Ｐ／κ＝α²／(ρκ)
（式中、κは熱伝導率、Ｐは出力因子を表し、Ｐ＝α²／ρ（α：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率）を満たす）が用いられる。上記式にて表されるように、ゼーベック係数が大きく、電気抵抗率が小さいほど、性能指数Ｚが大きな値となって、優れた熱電変換性能を示す。

そのため、上記金属間化合物系材料では、金属間化合物に金属や合金等を複合化することによって、電気抵抗率を低減させて、性能指数Ｚを向上することができる一方、上記複合化は、ゼーベック係数の低下ももたらすので、上記性能指数Ｚを大幅に向上させることは困難となっている。つまり、上記金属間化合物に金属や合金を複合化させてなる金属間化合物系材料に対しては、通常、電気抵抗率及びゼーベック係数が、金属間化合物系材料のキャリア濃度に依存するシングルキャリアモデルを適用することができる。それゆえ、上記非特許文献１・２に記載の金属間化合物系材料では、金属や合金によって、電気抵抗率の低減とともに、ゼーベック係数を低下させるので、熱電変換性能の飛躍的な向上を図ることは難しい。

また、上記非特許文献１・２に記載の金属間化合物系材料に用いられるＴｅやＳｂは、毒性を有する稀少元素であるとともに、高温条件下にて酸化しやすいため、実用化が困難であるという問題もある。

そこで、上記金属間化合物系材料に代わる新しい材料として、酸化物を用いた熱電変換材料（以下、酸化物系熱電変換材料）が注目されている。一般に、酸化物系熱電変換材料は、金属間化合物系材料に適用されるシングルキャリアモデルを適用することができない特異な熱電特性を示す場合が多い。現在のところ、酸化物系熱電変換材料におけるキャリア濃度とゼーベック係数との関係は詳細には解明されていないが、酸化物系熱電変換材料の熱電性能を向上する種々の技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献３〜５等）。

すなわち、特許文献１には、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄系の酸化物にマンガン成分を含有させてなる酸化物熱電変換材料を用いることによって、ゼーベック係数を顕著に増大し得ることが開示されている。

また、特許文献２には、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれた２種類の元素と、Ｂｉ及び希土類から選ばれた元素と、Ｃｏと、Ｏとを構成元素として含む複合酸化物を含む熱電変換材料によって、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率とを実現し得ることが開示されている。さらに、特許文献３には、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏの金属元素を用い、該金属元素を焼成によって酸化物を形成してなる複合酸化物を含む熱電変換材料によって、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率とを実現し得ることが開示されている。

また、非特許文献３には、Ｎａ_mＣｏ₂Ｏ₄系の酸化物にて、Ｎａ原子をＫ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂで部分的に置換することにより、熱電変換性能を示す性能指数Ｚを向上させることが開示されている。さらに、非特許文献４には、Ｎａ_mＣｏ₂Ｏ₄系の酸化物にて、Ｎａの含有率（上記ｍ）、すなわちＮａ_mＣｏ₂Ｏ₄系の酸化物の組成によって、熱電変換性能が変化することが開示されている。また、非特許文献５には、熱電変換性能の向上を図るために、より高い配向性を有する層状構造のＮａＣｏ₂Ｏ₄を得ることが記載されている。
特開平７−２３１１２２号公報（１９９５年８月２９日公開） 特開２００２−１００８１４号公報（２００２年４月５日公開） 特開２００２−１４１５６２号公報（２００２年５月１７日公開） S.Katsuyama他、Journal of Applied Physics、８４巻、１２号、１９９８年、p.６７０８−６７１２ S.Katsuyama他、Journal of Applied Physics、９３巻、５号、２００３年、p.２７５８−２７６４ T.Nagira他、Journal of Alloys and Compounds、３４８巻、２００３年、p.２６３−２６９ T.Motohashi他、Applied Physics Letters、７９巻、１０号、２００１年、p.１４８０−１４８２ S.Tajima他、Materials Science and Engineering B、８６巻、２００１年、p.２０−２５

しかしながら、上記したように、酸化物系熱電変換材料に対しては、シングルキャリアモデルが適用できない場合が多くあるため、上記従来の酸化物系熱電変換材料の熱電変換性能には、さらなる改善の余地があると考えられる。すなわち、酸化物系熱電変換材料に対し、さらなる改良を加えることによって、電気抵抗率を大きく低下させる一方、ゼーベック係数を大きく増大させ得る熱電変換材料を提供することができる可能性が高いと考えられる。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、優れた熱電変換性能を有する新規な酸化物系熱電変換材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、キャリア濃度に依存してゼーベック係数が低下するというシングルキャリアモデルが適用されない金属酸化物に、電気抵抗率の低い物質を複合化させることにより、電気抵抗率を顕著に低減させるとともに、ゼーベック係数（熱起電力）を増大させて、熱電変換性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の酸化物系熱電変換材料は、上記課題を解決するために、金属酸化物を主成分としてなる酸化物系熱電変換材料であって、金属を主成分とする金属相及び合金を主成分とする合金相のうちの少なくとも一方を含有していることを特徴としている。

また、本発明の酸化物系熱電変換材料は、上記の酸化物系熱電変換材料において、上記金属相は、貴金属類の金属を主成分として含有してなり、上記合金相は、貴金属類の金属を主成分とする合金を主成分として含有してなることことが好ましい。

さらに、本発明の酸化物系熱電変換材料は、上記の酸化物系熱電変換材料において、上記金属酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。

また、本発明の酸化物系熱電変換材料は、上記の酸化物系熱電変換材料において、上記金属酸化物は、少なくともコバルトを含んでなるコバルト系酸化物であることが好ましい。

さらに、本発明の酸化物系熱電変換材料は、上記の酸化物系熱電変換材料において、上記金属酸化物は、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（０．５≦ｘ≦２）であることが好ましい。

本発明の酸化物系熱電変換材料は、以上のように、金属相及び合金相のうちの少なくとも一方を含有している。つまり、本発明の酸化物系熱電変換材料は、金属を単体（金属状態）として含有しているので、電気抵抗率を顕著に低下させるとともに、熱起電力（ゼーベック係数）を大きくすることができる。それゆえ、本発明の酸化物系熱電変換材料は、熱電変換性能を大幅に向上することができるという効果を奏する。

なお、上記特許文献１には、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄系の酸化物にマンガン成分を含有させることが記載されているが、該マンガン成分は、単体の金属として、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄系の酸化物中には存在していないと考えられる。すなわち、特許文献１の表１に示されるように、酸化物中のマンガン成分の組成比が増加すると、電気伝導度（σ）が低下することから、該マンガン成分は金属状態として存在するのではなく、例えば酸化マンガンとして存在していることが示唆される。これに対し、本発明の酸化物系熱電変換材料は、金属を単体として含有するものであり、この点において、上記特許文献１とは異なっている。

また、本発明の酸化物系熱電変換材料にて、上記金属相は貴金属類の金属を主成分として含有してなり、合金相は、貴金属類の金属を主成分とする合金を主成分として含有してなることが好ましい。これにより、高温条件下に長時間曝されても、優れた熱電変換性能を示す酸化物系熱電変換材料を提供することができるという効果を奏する。

また、本発明の酸化物系熱電変換材料にて、金属酸化物は、層状結晶構造を有していてもよい。さらに、上記金属酸化物は、少なくともコバルトを含んでなるコバルト系酸化物であってもよく、例えば、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（０．５≦ｘ≦２）であってもよい。

これにより、本発明の酸化物系熱電変換材料は、優れた熱電変換性能を示すことができるので、熱発電素子又は冷却用素子として好適に用いることができる可能性があるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。すなわち、本発明の酸化物系熱電変換材料（以下、熱電変換材料と記載する）は、金属酸化物を主成分とし、さらに、金属を主成分としてなる金属相及び合金を主成分としてなる合金相のうちの少なくとも一方を含有してなるものである。ここで、上記金属相及び合金相とは、単体としての金属を、金属単体あるいは合金として含んでなるものであり、例えば、酸化金属等の化合物を主成分として含有しないものをいう。

上記の金属相又は合金相を含む本発明の熱電変換材料は、金属酸化物に、金属及び合金のうちの少なくとも一方を分散させて複合化してなるものである。より詳細には、上記熱電変換材料は、金属酸化物の相の結晶粒界及び結晶粒内に、金属相又は合金相の少なくとも一方が、微細かつ均一に分散した状態となる構造を有するものである。

ここで、上記金属相に含まれる金属は、貴金属類の金属（以下、貴金属と記載する）であることが好ましい。また、上記合金相に含まれる合金は、上記貴金属を主成分とする合金であることが好ましい。

なお、上記主成分とは、含有する全成分のうち、最も多い成分をいうものとする。すなわち、酸化物系熱電変換材料、金属相、合金相、合金のそれぞれにおける主成分とは、該酸化物系熱電変換材料、金属相、合金相、合金のそれぞれに含まれる全成分のうちの最も多い成分をいう。

上記金属酸化物としては、導電性又は半導性を示す酸化物、あるいは、還元法による酸素欠陥の導入や、元素置換法による原子価制御、伝導キャリアの導入等によって導電性又は半導性が付与された酸化物を用いればよい。

具体的には、アルカリ金属（リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），Ｃｓ（セシウム），フランシウム（Ｆｒ））、アルカリ土類金属（ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ））、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド系元素からなる群のうちの少なくとも一つと、コバルト（Ｃｏ）とを含んでなるコバルト系酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタノイド系元素からなる群のうちの少なくとも一つと、インジウム（Ｉｎ）とを含んでなるインジウム系酸化物；ＭｎＦｅ₂Ｏ₄等のフェライト系酸化物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、ＣｕＡｌＯ₂等を挙げることができる。

上記コバルト系酸化物としては、例えば、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（０．５≦ｘ≦２）、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ₂Ｃｏ₂Ｏ₅等を挙げることができる。ここで、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄を用いる場合、ｘは、上記範囲内の任意の数であればよいが、ｘの下限値は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、ｘの上限値は、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。ｘが０．５未満であると熱電変換性能が大きく劣化するので好ましくなく、ｘが２．０を超えると結晶構造が変化するので好ましくない。

また、上記インジウム系酸化物としては、例えば、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃・ＳｎＯ₂、（ＺｎＯ）_yＩｎ₂Ｏ₃（ｙ＝３〜１１）等を挙げることができる。上記金属酸化物のうち、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ₂Ｃｏ₂Ｏ₅、ＺｎＯが好ましく、層状結晶構造を有するＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ₂Ｃｏ₂Ｏ₅が特に好ましい。

ここで、層状結晶構造とは、金属酸化物に含まれる主な構成成分である金属（以下、主成分金属と記載する）とＯ原子が配列してなる主成分金属層と、主成分金属以外の１又は複数の金属のうちのいずれか（以下、他金属と記載する）、又は、他金属及びＯ原子が交互に配列した他金属層とが、交互に積層した構造をいう。すなわち、上記コバルト系酸化物における層状結晶構造とは、Ｃｏ原子及びＯ原子が配列してなる主成分金属層と、Ｃｏ以外の金属である他金属のみが配列してなる層、又は、他金属及びＯ原子が配列してなる層のうちのいずれかである他金属層とが、交互に積層してなる構造をいう。

なお、上記金属酸化物は、該金属酸化物を構成する金属原子の一部が他の金属原子に置換されてなるものであってもよいものとする。置換される他の金属原子としては、特に限定されないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、Ｚｎ等の第４周期の遷移金属元素；ランタノイド系元素；ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、Ｙ、Ｉｎ、銀（Ａｇ）等を挙げることができる。

上記金属相又は合金相に含まれる金属としては、熱酸化の影響を受け難く、上記金属酸化物中に単体の金属として安定に存在させることができるものであることが好ましく、かつ、低い電気抵抗率を有するものであることが好ましい。具体的には、上記金属として、貴金属、貴金属を主成分とする合金を挙げることができる。

このような貴金属としては、具体的には、Ａｇ、金（Ａｕ）、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））等のうちの少なくとも１つを挙げることができる。

また、上記貴金属を主成分とする合金としては、上記した貴金属のうちの少なくとも１つと、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の合金用金属のうちの少なくとも１つとの合金を挙げることができる。具体的には、Ａｇ−Ｃｕ系、Ａｕ−Ｆｅ系、Ａｕ−Ｎｉ系、Ｐｔ−Ｆｅ系等の合金を挙げることができる。合金の組成比は、貴金属１に対して、合金用金属が０より大きく１以下であることが好ましく、０より大きく０．５以下であることがより好ましい。

さらに、上記貴金属及び合金の他、熱酸化の影響を受け難く、また低い電気抵抗率を有する化合物として、チタン二ホウ素（ＴｉＢ₂）等のセラミックスを用いてもよい。なお、以下では、貴金属及び／又は合金を例に挙げて詳細に説明するが、ＴｉＢ₂等のセラミックスや、上記金属相や合金相に、貴金属以外の金属が含まれる場合にも、同様の説明を適用することができる。

つまり、本発明の熱電変換材料は、金属酸化物中に、単体として及び／又は合金として貴金属を分散させて含有してなるものであることが好ましい。ここで、金属酸化物中に分散させる貴金属及び／又は合金の大きさが微細であるほど、熱電変換材料の熱伝導率を低減できる可能性がある。熱伝導率を低下することができれば、熱電変換材料の熱電変換性能を向上することができるため、分散させる貴金属及び／又は合金の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

上記熱電変換材料に含まれる貴金属及び／又は合金中の含有量は、金属酸化物の総重量に対して、４０重量％以下であることが好ましく、２０％重量以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが最も好ましい。貴金属及び／又は合金の含有量が４０重量％を超えると、熱電変換性能が低下して好ましくない。

このように、本発明の熱電変換材料は、金属酸化物中に、貴金属原子を、単体又は合金として分散して複合化させることにより、ゼーベック係数を低減することなく、電気抵抗率を低減することができる。従って、熱電変換効率を評価するための性能指数Ｚは、式(1)
Ｚ＝α²／(ρκ) ……(1)
（式中、κは熱伝導率、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率を表す）に基づいて算出されるように、増加することになる。それゆえ、本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を向上することができる。

次に、上記熱電変換材料の製造方法について説明する。上記熱電変換材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、固相反応法、錯体重合法やクエン酸錯体法等の溶液法に代表される液相法、気相法、ゾルゲル法、スラリー法、ガラスアニール法、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法を利用した粉末冶金法、化学蒸着法、物理蒸着法等を用いて行うことができる。すなわち、これらの製造方法にて、原料に、貴金属及び／又は合金、あるいは、貴金属及び／又は合金の含有物を添加することによって、本発明の熱電変換材料を得ることができる。

上記固相反応法を利用する場合には、まず、金属酸化物の原料物質を、所望する配合比となるように混合して、所定温度で焼成することにより、仮焼体を得る。該仮焼体を得るために行う焼成（焼結）の温度条件は、８００℃〜９５０℃程度であればよく、空気中、酸素含有雰囲気下、酸素雰囲気下等で行えばよい。また、焼成時間は、３時間〜４０時間程度とすればよい。

次いで、上記仮焼体と、貴金属及び／又は合金用金属をそれぞれ単体の粉末とを、所望する割合で混合する。このとき、単体の粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。その後、該仮焼体と単体の粉末との混合粉末を所望する形状に加圧成型して、所定の温度で焼成することにより、熱電変換材料を得ることができる。なお、該熱電変換材料を得るために行う焼成（焼結）の温度条件は、８５０℃〜９５０℃程度であればよく、空気中、酸素含有雰囲気下、酸素雰囲気下等で行えばよい。さらに、焼成時間は、３時間〜４０時間程度とすればよい。

一方、上記溶液法を利用する場合には、金属酸化物の原料物質と、貴金属及び／又は合金用金属のそれぞれの含有物とを、適当な溶媒に加えて加熱濃縮を行った後、仮焼する。これにより、熱電変換材料の前駆体が粉末状で得られる。ここで、上記含有物としては、貴金属の炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等の塩類、あるいは、該塩類の水和物を用いることが好ましい。また、仮焼条件は、８００℃〜９５０℃程度で、３時間〜４０時間行えばよく、空気中、酸素含有雰囲気下、酸素雰囲気下等で行えばよい。

続いて、上記前駆体を所望する形状に圧縮成型した後、所定の温度で焼成することによって、熱電変換材料を得ることができる。ここで、焼成条件は、８５０℃〜９５０℃程度で、３時間〜４０時間行えばよく、空気中、酸素含有雰囲気下、酸素雰囲気下等で行えばよい。

なお、金属酸化物の原料物質は、焼成によって酸化物を形成し得る化合物であればよく、例えば、該金属酸化物に含まれる金属の炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等の塩類、あるいは、該塩類の水和物を用いればよい。また、上記のようにして得られた熱電変換材料は、必要に応じて切断や研磨等の加工処理を行ってもよい。

このように、本発明の熱電変換材料は、一般的な熱電変換材料の製造方法にて、貴金属及び／又は合金用金属、あるいは、それらの含有物を添加するという簡便な方法で得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施例では、メカニカルグラインディングを利用した固相反応法により、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（ｘは任意の数）にＡｇを複合化させてなる酸化物系熱電材料を作製した。

すなわち、Ｎａ₂Ｃｏ₃粉末（純度99.99％）及びＣｏ₃Ｏ₄粉末（純度99.99％）を原料として用い、これらの原料を、Ｎａ_1.2Ｃｏ₂Ｏ₄の組成となるように秤量した。秤量した原料をメノウ乳鉢で混合した後、５．６×１０²ＭＰａで３０秒間圧粉成型し、大気中にて１１５３Ｋで２０時間仮焼して、仮焼体を得た。得られた仮焼体に、ＮａＣｏ₂Ｏ₄に対して、Ｎａの原子数が２０％過剰となるようにＮａ₂Ｃｏ₃粉末を加え、さらに、仮焼体の重量に対して、Ａｇの重量が１０％となるようにＡｇ粉末（純度99.9％、粒径１μｍ）を加えて混合物を得、該混合物５ｇを秤量した。

その後、内容積が約２９ｍＬの６６ナイロン製のミルポットに、上記混合物、及び、直径φが６．３５ｍｍの６６ナイロン製のボール１０個を入れて、大気中で２０時間メカニカルグライディングを行って、粉末状混合物を得た。該粉末状混合物を、約２０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの大きさとなるように、５．６×１０²ＭＰａで３０秒間圧粉成型し、大気中にて１１９３Ｋで２０時間焼結して、焼結体Ａを得た。

得られた焼結体Ａについて、直流４端子法によって、室温から約１１００Ｋまで、徐々に温度を上昇させながら、大気中における電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを測定した。その結果を図１（ａ）（ｂ）に示す。

また、算出された電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを用いて、出力因子Ｐを下式(2)
Ｐ＝α²／ρ ……(2)
に従って算出した。その結果を図２に示す。

さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、焼結体Ａを観察した結果を図３に示す。図３に示すように、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄相中に、Ａｇ粒が均一に分散していることがわかる。

〔比較例１〕
Ａｇ粉末を添加しない以外は、実施例１と同様の手順で比較焼結体Ａ’を作製し、実施例１と同様の手法で、大気中における電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを測定した。その結果を図１（ａ）（ｂ）に示す。また、式(2)に基づいて、出力因子Ｐを算出した結果を図２に示す。

実施例１及び比較例１の結果から、図１（ａ）に示されるように、Ａｇを含んでなる焼結体Ａは、全温度領域にて、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄からなる比較焼結体Ａ’に比べて、著しく小さい電気抵抗率ρを有することがわかる。また、図１（ｂ）に示されるように、Ａｇを含んでなる焼結体Ａは、全温度領域にて、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄からなる比較焼結体Ａ’に比べて、全温度領域にて、ゼーベック係数αが増加することがわかる。さらに、図２に示されるように、焼結体Ａの出力因子Ｐは、比較焼結体Ａ’の出力因子Ｐに比べて、大きく向上しており、最大で７０％を超える程度にまで向上することがわかった。

従って、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄にＡｇを複合化することによって、Ａｇを複合化しない場合に比べて、性能指数Ｚ（出力因子Ｐを熱伝導率κで除したもの）が改善され、熱電変換性能に優れた酸化物系熱電材料を提供できることがわかる。また、上記焼結体Ａは、１０００Ｋ以上の温度条件下にて２０時間の焼結を行っても、優れた熱電変換性能を示すことから、Ａｇは、熱酸化の影響を受け難いことが示唆される。

また、上記焼結体Ａを用いて得られる出力因子Ｐの値は、従来のＮａＣｏ₂Ｏ₄系の熱電変換材料に比較して、優れた熱電変換性能を有している。すなわち、前記した非特許文献５の熱電変換材料では、同文献の図１１に示されるように、約３００Ｋ〜約１０００Ｋにて、温度上昇とともに出力因子が増加して、約４００μＷｍ^-1Ｋ^-2〜約５００μＷｍ^-1Ｋ^-2となっている。また、特開２００２−２７４９４３号公報（２００２年９月２５日公開）に記載の熱電変換材料では、同文献の図４に示されるように、約１００Ｋ〜約８００Ｋにて、温度上昇とともに出力因子が増加して、約５０μＷｍ^-1Ｋ^-2〜約４５０μＷｍ^-1Ｋ^-2となっている。

これに対し、焼結体Ａは、図２に示すように、約４００Ｋ〜約１０００Ｋにて、温度上昇に伴って、出力因子Ｐは、約７００μＷｍ^-1Ｋ^-2から約１５００μＷｍ^-1Ｋ^-2へと変化している。それゆえ、上記焼結体Ａは、上記従来の文献に記載の熱電変換材料に比べて、優れた熱電変換性能を有していることがわかる。

本実施例では、溶液法により、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（ｘは任意の数）にＡｇを複合化させてなる酸化物系熱電材料を作製した。

すなわち、クエン酸をエチレングリコールに溶解させてなるエチレングリコール溶液に、Ｎａ_1.6Ｃｏ₂Ｏ₄の組成となるように、Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ及びＮａＮＯ₃を加え、さらに、ＮａＣｏ₂Ｏ₄相の重量に対して、Ａｇの重量が１０％となるようにＡｇＮＯ₃を加え、アルミナルツボ中にて、４３３Ｋで２時間加熱して混合溶液とした。なお、上記エチレングリコール溶液は、金属イオン（Ｃｏ^2-、Ｎａ⁺の全金属イオン）１ｍｏｌに対して、クエン酸が４ｍｏｌとなり、エチレングリコールが１８０ｍｏｌとなるように、調製した。

続いて、上記混合溶液を撹拌しながら、５７３Ｋまで４時間かけて昇温させ、ポリマー錯体を形成した。この混合溶液をビーカーに移し、マントルヒータを用いて７２３Ｋまで１時間かけて昇温させて加熱濃縮した。その後、この混合溶液を１０７３Ｋで５時間仮焼し、γ-Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄相からなる前駆体微粉末を得た。得られた前駆体微粉末を圧縮成型した後、大気中で、１１５３Ｋで２０時間焼結して、Ａｇを含むＮａＣｏ₂Ｏ₄の焼結体Ｂを得た。

得られた焼結体Ｂについて、直流４端子法によって、室温から約１１００Ｋまで、徐々に温度を上昇させながら、大気中における電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを測定した。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。また、算出された電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを用いて、上記式(2)に従って、出力因子Ｐを算出した結果を図５に示す。

さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、焼結体Ｂを観察した結果を図６に示す。図６に示すように、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄相中に、Ａｇ粒が均一に分散していることがわかる。

〔比較例２〕
Ａｇ粉末を添加しない以外は、実施例２と同様の手順で比較焼結体Ｂ’を作製し、実施例２と同様の手法で、大気中における電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを測定した。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。また、式(2)に基づいて、出力因子Ｐを算出した結果を図５に示す。

実施例２及び比較例２の結果から、図４（ａ）に示されるように、Ａｇを含んでなる焼結体Ｂは、全温度領域にて、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄からなる比較焼結体Ｂ’に比べて、著しく小さい電気抵抗率ρを有することがわかる。また、図４（ｂ）に示されるように、Ａｇを含んでなる焼結体Ｂは、全温度領域にて、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄からなる比較焼結体Ｂ’に比べて、全温度領域にて、ゼーベック係数αが増加していることがわかる。さらに、図５に示されるように、焼結体Ｂの出力因子Ｐは、比較焼結体Ｂ’の出力因子Ｐに比べて、大きく向上しており、最大で６０％を上回る程度にまで向上することがわかった。

従って、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄にＡｇを複合化することによって、Ａｇを複合化しない場合に比べて、性能指数Ｚが改善され、熱電変換性能に優れた酸化物系熱電材料を提供できることがわかる。また、上記焼結体Ｂは、１０００Ｋ以上の温度条件下にて２０時間以上の焼結を行っても、優れた熱電変換性能を示すことから、Ａｇは、熱酸化の影響を受け難いことが示唆される。

また、上記焼結体Ｂを用いて得られる出力因子Ｐの値は、従来のＮａＣｏ₂Ｏ₄系の熱電変換材料に比較して、優れた熱電変換性能を有している。すなわち、特開２００２−２８０６２３号公報（２００２年９月２７日公開）には、溶液法にて製造された熱電変換材料が開示されている。同文献の熱電変換材料は、同文献の図５に示されるように、約１００Ｋ〜約８００Ｋにて、温度上昇とともに出力因子が増加して、約５０μＷｍ^-1Ｋ^-2〜約４５０μＷｍ^-1Ｋ^-2となっている。

これに対し、焼結体Ｂは、図５に示すように、約４００Ｋ〜約１０００Ｋにて、温度上昇に伴って、出力因子Ｐは、約８００μＷｍ^-1Ｋ^-2から約１８００μＷｍ^-1Ｋ^-2へと変化している。それゆえ、上記焼結体Ａは、上記従来の文献に記載の熱電変換材料に比べて、優れた熱電変換性能を有していることがわかる。

本発明の酸化物系熱電変換材料は、熱電変換素子として用いることにより、熱エネルギーを電気エネルギー変換する熱発電素子として、また、電気エネルギーを与えることによって熱を吸収する冷却用素子として利用することができる。

熱電変換は、モータやタービン等の可動部を必要としないため、該可動部に依存せず、保守や補修等のメンテナンスの低減が可能な発電システムを提供することができる可能性がある。

また、工場や焼却炉からの廃熱や自動車の排熱等の産業廃熱や未使用エネルギーを利用した発電、太陽光の熱源等の自然エネルギーを利用した宇宙用電源や僻地等の特殊環境下での発電等を実現して、エネルギーの有効利用を図ることができる可能性がある。

固相反応法によって作製したＡｇを複合化してなるＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄、及び、Ａｇを含んでいないＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄のそれぞれについて測定された測定結果であって、（ａ）は、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）は、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 固相反応法によって作製したＡｇを複合化してなるＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄、及び、Ａｇを含んでいないＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄のそれぞれについて算出された出力因子の温度依存性を示すグラフである。 焼結体Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 溶液法によって作製したＡｇを複合化してなるＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄、及び、Ａｇを含んでいないＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄のそれぞれについて測定された測定結果であって、（ａ）は、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）は、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 溶液法によって作製したＡｇを複合化してなるＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄、及び、Ａｇを含んでいないＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄のそれぞれについて算出された出力因子の温度依存性を示すグラフである。 焼結体Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

Claims (5)

1. 金属酸化物を主成分としてなる酸化物系熱電変換材料であって、
   金属を主成分とする金属相及び合金を主成分とする合金相のうちの少なくとも一方を含有していることを特徴とする酸化物系熱電変換材料。
2. 上記金属相は、貴金属類の金属を主成分として含有してなり、
   上記合金相は、貴金属類の金属を主成分とする合金を主成分として含有してなることを特徴とする請求項１記載の酸化物系熱電変換材料。
3. 上記金属酸化物は、層状結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物系熱電変換材料。
4. 上記金属酸化物は、少なくともコバルトを含んでなるコバルト系酸化物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の酸化物系熱電変換材料。
5. 上記金属酸化物は、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（０．５≦ｘ≦２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物系熱電変換材料。

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