JP2007335504A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マンガン(Mn)と銅(Cu)と酸素とを含有し、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の範囲の値である酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。酸化物が、式(1)で表される前記の熱電変換材料。Cu1+xMn1-xO2 (1)(ただし、式中のxは0.06以上0.18以下の範囲の値である。) マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、空気中において700℃以上1300℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【選択図】図1
Description
すなわち、本発明は下記の熱電変換材料、その製造方法を提供するものである。
<1>マンガン(Mn)と銅(Cu)と酸素とを含有し、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の範囲の値である酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
<2>酸化物が、式(1)で表される前記<1>記載の熱電変換材料。
Cu1+xMn1-xO2 (1)
(ただし、式中のxは0.06以上0.18以下の範囲の値である。)
<3>酸化物が、クレドネライト型結晶構造を有する前記<1>または<2>に記載の熱電変換材料。
<4>形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が60%以上である前記<1>〜<3>のいずれかに記載の熱電変換材料。
<5>焼結体の表面の少なくとも一部が、酸素不透過膜でコーティングされている前記<4>記載の熱電変換材料。
<6>前記<1>〜<5>のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
<7>マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、空気中において700℃以上1300℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
<8>マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を、空気中において600℃以上1100℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性雰囲気中で降温することにより焼成して、得られる粉末を成形して得られる成形体を空気中において900℃以上1300℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
<9>金属化合物混合物中のCu/Mnのモル比が1より大きく1.3以下であり、焼成の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である前記<8>記載の熱電変換材料の製造方法。
<10>金属化合物混合物中のCu/Mnのモル比が1より大きく1.3以下であり、焼結の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である前記<7>〜<9>のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
Cu1+xMn1-xO2 (1)
(ただし、式中のxは0.06以上0.18以下の範囲の値である。)
該酸化物とすることで、本発明の熱電変換材料は、出力因子(PF)の値がより高くなる。出力因子の値がさらにより高くなる意味で、xは0.08以上0.16以下の範囲の値であることがより好ましい。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができ、すなわち、マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を焼結することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるCu1.1Mn0.9O2で表される化合物は、CuOとMnO2をCu:Mnのモル比が1.1:0.9となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができる。
1.電気伝導度(δ)
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値(δ)を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜1073Kの範囲で温度を変化させながら行った。δの単位は、S/mとした。
2.ゼーベック係数(α)
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、R熱電対(白金−ロジウム線および白金線の対からなる)を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜1073Kの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をR熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力(ΔV)を白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差(ΔT)は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで1〜10℃の範囲で制御し、ΔTとΔVの傾きからゼーベック係数の値(α)を算出した。αの単位は、μV/Kとした。
3.出力因子(PF)
上記のδ、αの値から、次式により、PFの値を算出した。
PF=α2×σ
4.構造解析
焼成品、焼結体資料の結晶構造は、株式会社リガク製X線回折測定装置RINT2500TTR型を用いて、CuKαを線源とする粉末X線回折法により分析した。
5.焼結体の密度
焼結体試料の相対密度はアルキメデス法により算出した。
CuO(株式会社高純度化学研究所製、CuOの純度99.9%)を6.764g、MnO2(株式会社高純度化学研究所製、MnO2の純度99%)を6.048g秤取し(原料混合比でCu:Mn=1.1:0.9、Cu/Mnのモル比は1.22)、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより20時間混合した。該混合物を空気中において900℃で10時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより20時間粉砕し、1軸プレス(成形圧は250kg/cm2)により円盤状に成形し、得られた成形体を空気中において1100℃で10時間保持し、窒素雰囲気中で降温することにより焼結し、焼結体1を得た。得られた焼結体1のX線回折図形を図1に示す。図1より、焼結体1はクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。
原料混合比でCu:Mn=1.08:0.92(Cu/Mnのモル比は1.17)とした以外は実施例1と同様にして、焼結体2を作製した。
原料混合比でCu:Mn=1.06:0.94(Cu/Mnのモル比は1.13)とした以外は実施例1と同様にして、焼結体3を作製した。
原料混合比でCu:Mn=1.16:0.84(Cu/Mnのモル比は1.38)とした以外は実施例1と同様にして、焼結体4を作製した。
原料混合比でCu:Mn=1.18:0.82(Cu/Mnのモル比は1.44)とした以外は実施例1と同様にして、焼結体5を作製した。
原料混合比でCu:Mn=1.00:1.00(Cu/Mnのモル比は1)とした以外は実施例1と同様にして、焼結体6を作製した。
Claims (10)
- マンガン(Mn)と銅(Cu)と酸素とを含有し、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の範囲の値である酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
- 酸化物が、式(1)で表される請求項1記載の熱電変換材料。
Cu1+xMn1-xO2 (1)
(ただし、式中のxは0.06以上0.18以下の範囲の値である。) - 酸化物が、クレドネライト型結晶構造を有する請求項1または2に記載の熱電変換材料。
- 形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が60%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の熱電変換材料。
- 焼結体の表面の少なくとも一部が、酸素不透過膜でコーティングされている請求項4記載の熱電変換材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
- マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、空気中において700℃以上1300℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- マンガン(Mn)および銅(Cu)を、Cu/Mnのモル比が1より大きく1.5以下の値となるように含有する金属化合物混合物を、空気中において600℃以上1100℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性雰囲気中で降温することにより焼成して、得られる粉末を成形して得られる成形体を空気中において900℃以上1300℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- 金属化合物混合物中のCu/Mnのモル比が1より大きく1.3以下であり、焼成の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項8記載の熱電変換材料の製造方法。
- 金属化合物混合物中のCu/Mnのモル比が1より大きく1.3以下であり、焼結の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項7〜9のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
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