JPH1197751A

JPH1197751A - 熱電変換材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1197751A
Application number: JP9257390A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Kawamoto; 邦仁河本; Motoyoshi Jo; 元善徐; Shinya Ozawa; 慎也小沢; Riyuusuke Kamiyama; 竜祐上山; Kazuyuki Kamata; 和行鎌田; Mamoru Kamiyama; 守上山
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、高温域でも優れた熱電変換性能が安定し
て得られる熱電変換材料を提供することを主な目的とす
る。【解決手段】仕事関数が４ｅＶ以下である無機酸化物
及びＣ稀土構造を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なくとも
１種を含有する焼結体からなり、気孔率が３〜９０％で
ある熱電変換材料、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱電変換材
料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】異なる二つの物質を接合し、二箇所の接合
部を有する閉回路を形成し、一方の接合部を加熱すると
ともに他方を冷却すると、両物質の種類の違い及び温度
差に基づき起電力が発生する（ゼーベック効果）。上記
閉回路を開き、外部から直流電流を通電すると、一方の
接合部は熱を吸収し、他方の接合部では熱を発生する
（ペルチェ効果）。さらに、均質な物質の両端に温度差
をつくり、この温度勾配に沿って電流を流すと、物質内
で熱の吸収又は発生が起こる（トムソン効果）。

【０００３】これらゼーベック効果、ペルチェ効果、ト
ムソン効果等は、熱電変換効果と総称されるものであ
り、いずれの現象も可逆性である。すなわち、熱伝導、
ジュール効果（物質内に電流を流すと物質に固有の電気
抵抗に起因して発熱（ジュール熱）を起こす現象）等の
ような非可逆現象とは対象的なものである。

【０００４】これらの可逆現象と非可逆現象とを組み合
わせると熱電発電、熱電冷却等が可能となる。このた
め、熱電変換現象を生じる熱電変換材料は、熱電発電、
熱電冷却等を利用する分野においてその研究・開発が盛
んに行われている。

【０００５】例えば、近年においては、地球環境問題か
らフロン化合物の使用規制が厳しくなっているが、この
規制をクリアーするために冷凍・冷蔵機器あるいは暖房
機器の構造の複雑化が強いられており、機器の小型化等
の障害となっている。このため、熱電変換材料の活用が
これらの問題を一挙に解決できる切り札として脚光を浴
びつつある。また、産業廃棄物等の増加に伴い、これら
焼却廃熱の有効利用が課題となっている。これらの廃熱
利用に関し、特に１００℃前後の比較的低温の廃熱から
８００℃以上の高温廃熱まで極めて広い温度領域にわた
って利用できる熱電変換材料の開発も急務とされてい
る。

【０００６】従来からの熱電変換素子に用いられている
熱電変換材料として代表的な組成としては、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等を主構成成分とするテルライド化合物
又はセレナイド化合物、あるいはＣｕ、Ｓｎ、Ｓ等を主
構成成分とする組成物がある。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ
系では、例えば特開平５−４８１５２号公報、特開平５
−１５５６２５号公報、特開平５−２０６５２５号公
報、特開平６−２１５１８号公報、特開平６−８５３３
３号公報、特開平６−９７５１３号公報、特開平６−１
０７４０７号公報、特開平６−１４０６７４号公報、特
開平６−２１６４１４号公報、特開平６−２１６４１５
号公報、特開平６−２３１０１８号公報、特開平６−３
０２８６６号公報、特開平７−２７３３７４号公報、特
開平７−２１１９４５号公報、特開平７−２８３４４２
号公報、特開平８−３０６９７０号公報、特開平９−１
８０６０号公報、特開平９−１８０６１号公報、特開平
９−３６４４０号公報等で開示されたものがあり、これ
らは単独のまま又は複合化したり、あるいは導電成分を
添加して利用されている。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系では、例え
ば特開平８−７８７３３号公報等で開示されたものがあ
る。またＺｎ−Ａｌ−Ｏ系では、例えば特開平８−１８
６２９３号公報、特開平８ー２０４２４０号公報等に開
示されたものがある。

【０００７】さらに、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｇｅ等を含む
Ｓｉ化合物としては、例えば特開平５−１５２６１３号
公報、特開平５−２８３７５１号公報、特開平５−３１
５６５５号公報、特開平５−３４３１４８号公報、特開
平６−３７３６０号公報、特開平６−６９５４８号公
報、特開平６−１６９１１０号公報、特開平６−１７７
４３６号公報、特開平６−２０４５７１号公報、特開平
６−２４４４６５号公報、特開平６−３３４２２６号公
報、特開平６−３５０１４２号公報、特開平７−４５８
６９号公報、特開平７−４５８７０号公報、特開平７−
４８１１６号公報、特開平７−２１６４０１号公報、特
開平８−５６０２０号公報、特開平８−１８１０８号公
報、特開平８−７４３８０号公報、特開平８−１３９３
６９号公報、特開平８−１７２２２３号公報、特開平８
−２３６８１７号公報、特開平８−２８８５５６号公
報、特開平８−３０６９６３号公報等に開示されたもの
がある。

【０００８】また、Ｃｏ、Ｓｂ等の化合物としては、例
えば特開平８−１８６２９４号公報等に開示されたもの
がある。ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ₂等を主構成成分とす
る複合酸化物としては、例えば特開平５−１２９６６７
号公報、特開平５−２１８５１１号公報、特開平８−２
３１２２３号公報等に開示されたものがある。

【０００９】ところで、熱電変換材料の熱電変換性能
は、一般に下式（１）で見積もられる性能指数Ｚ（単
位：Ｋ^-1）、あるいは下式（２）で示される出力因子
（単位：Ｗ／ｍＫ）によって評価される。これらの値が
大きいほど熱電変換性能に優れている。

【００１０】性能指数：Ｚ＝α²・σ／ｋ …（１）出力因子：ｌｏｇ（α²・σ） …（２）（但し、αは熱起電率（単位：μｖ／ｋ）、σは電気伝
導率（単位：ｍΩ^-1）、ｋは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ
ｋ）である。）従って、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を得
るためには、理論上は熱起電率αと電気伝導率σが大き
く、熱伝導率ｋの小さな材料を選べば良いことになる。
しかし、一般に金属を主成分とする熱電変換材料におい
ては、熱伝導率ｋと電気伝導率σとの比は一定の温度下
では金属種によらず一定値になるというウィーデマン−
フランツの法則が成立することから、単に金属種を選択
するだけでは優れた熱電変換性能を得ることはできな
い。

【００１１】これに対し、半導体材料では、上記法則が
必ずしも成り立たない。従って、電気伝導率は大きく、
熱伝導率が小さい材料を開発することは不可能ではな
く、例えば熱起電率の値が金属材料のそれに比べて１０
倍〜数百倍も大きなものも開発可能である。このため、
熱電変換材料として半導体材料の研究が盛んに行われて
おり、実際に今までも新材料が種々開発されている。

【００１２】例えば、高温発電用としてＦｅ、あるいは
Ｃｏ、Ｍｏ等を構成元素とするシリサイド等がある。ま
た、カルコゲナイト系材料では、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅ等の室温付近で顕著な熱電変
換性能を示し、しかも性能指数Ｚの値が１０^-3を超える
ものもある。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓを主構成成分とす
る合金に半導体特性をもつＣｕ₄ＳｎＳ₄と高い電気伝導
率を有するＣｕとを共存させた熱電変換材料がある。さ
らには、チタン酸化物とストロンチウム酸化物を主要構
成成分とする酸化物系化合物を還元剤の存在下で水素を
含む還元性ガス雰囲気中で熱処理して還元し、酸素欠陥
を導入した電気伝導度１００ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材
料も提案されている。

【００１３】このように、熱電変換材料としては多岐組
成にわたり非常に多くの材料が従来から開発されている
が、その熱電変換性能あるいは他の物性については寿命
特性等も含めて必ずしも十分なものとは言えない。例え
ば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ
系材料等は、非常に脆く硬くて機械加工性に乏しい。

【００１４】熱電変換素子としては、通常数ｍｍ角のも
のが用いられていたが、ここ十年来薄型化が進み、数１
０〜数１００μｍの厚さのものがより性能を高めるのに
有効であることが確認されている。すなわち、従来のも
のよりも小型化かつ薄型化することが高性能化に必要不
可欠である（電気通信学会論文誌C-II J-75C-II (8)416
-424(1975)）。

【００１５】また、従来では数１０素子対を１ｃｍ²内
に収納して１モジュールとしたものが一般的であった
が、温度差を利用する発電素子では起電力が素子対の数
に比例することから、取り出す電力の電圧を高めるため
により多く素子対を直列に接続することが最重要事項に
なっている。

【００１６】さらに、これまでの熱電変換材料では、上
記のように硬くて脆いという物性に起因して製造時又は
実用時にクラック、欠損等が生じやすいことが耐熱衝撃
強度の向上の妨げもなっている。一方、最近では、前記
のごとく産業廃棄物の廃熱利用を図るために高温域で使
用できることが必要とされているが、これまでの金属化
合物、化合物半導体、酸化物半導体等では、高温下での
耐酸化性の低さが問題となる。このように、諸物性にお
ける信頼性に欠けるため、実用にあたっては一般に気密
封止処理が余儀なくされており、それ故に実用用途が大
幅に制約されているのが現状である。

【００１７】性能指数においても、これら従来の熱電変
換材料は、室温付近では２×１０^-3／Ｋと比較的大きい
ものの、３００℃以上で低下するものがほとんどであ
る。

【００１８】そればかりでなく、ＴｅあるいはＳｅは揮
発性が高いため、テルライド化合物又はセレナイド化合
物を高温域で使用する場合には、たとえ密封封止しても
Ｔｅ、Ｓｅ等の有毒ガスの発生が避けられない。また、
揮発によって組成変動が生じやすいため、所定の性能が
確保しにくいばかりでなく、性能指数のばらつき等も生
じる。さらに、テルライド化合物又はセレナイド化合物
は、急冷凝固して、アモルファス相又は微結晶化すると
熱電特性が向上するというのが一般的であるが（例え
ば、特開平１−２７６６７８号公報）、高温域で使用す
ると結晶化が進み、性能劣化を避けることができない。

【００１９】一方、３００℃以上の高温域でも化学的に
安定とされている材料としてＧｅ−Ｓｉ（ゲルマニウム
シリサイド）がある。しかしながら、Ｇｅ−Ｓｉの性能
指数Ｚもせいぜい１×１０^-3／Ｋであり、なお改善の余
地がある。

【００２０】同様に、高温域でも安定している材料とし
て、Ｆｅ−Ｓｉ₂（鉄シリサイド）等のシリサイド化合
物も提案されている。Ｆｅ−Ｓｉ₂は、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｃｏ等の種々の元素を添加することによりとｐ型材
料とｎ型材料が製造できる。従って、これらを適当に組
み合わせることによりＦｅＳｉ₂熱電変換素子をつくる
ことができる。これは、例えば特開昭４８−６００１８
号公報、特公昭５２−４７６６７号公報、特開昭５９−
５６７８１号公報、特開昭６０−４３８８２号公報、特
開平２−１３８０号公報、特開平２−１３８１号公報、
特公平２−８４６６号公報、特公平２−８４６７号公
報、特開平７−９７２０６号公報等に開示されたものが
ある。また、その製造方法についても、例えば特開昭５
０−１５３９７７号公報、特開昭５０−１５８３８０号
公報、特公昭５４−４１３１６号公報、特開昭５４−４
１３１７号公報、特開昭５７−６３８７０号公報、特公
昭６３−３１９５４号公報等に開示されている。ところ
が、これらの方法の場合、原料粉末を成形してから大気
中で３００〜５００℃に加熱して脱樹脂し、次いで真空
中で数１０〜数１００時間以上もかけて熱処理しないと
半導体相であるβ相が生成せず、工業的生産に適したも
のとは言い難い。

【００２１】スクツテルダイト型結晶構造を有するＣｏ
−Ｓｂ₃化合物については、エル．ダドキン（L.Dadki
n）による報告がある（J.Soviet Phys, Solid State I
126-133 (1959)）。しかし、報告されている化合物の性
能指数は極めて小さく、この値では実用に供することは
できない。

【００２２】比抵抗を低くすることによって性能指数Ｚ
を改善したＣｕ−Ｓｎ−Ｓ系熱電変換材料も提案されて
いる（特開平８−７７８７３３号公報）。これは、比抵
抗を小さくするためにＣｕ、Ａｇ、Ｇｅ等の金属をその
まま分散含有させたものである。しかし、この材料も、
従来の材料が有する性能指数０．８×１０^-4／Ｋに比べ
て室温における値が１．０〜１．３×１０^-3／Ｋとわず
かに改善されているにすぎず、未だ改善する余地があ
る。

【００２３】しかも、その製造方法は複雑であり、工業
的生産に適していない。まず構成元素の原料粉末を均一
に混合してから溶解して溶液とし、これを急冷凝固して
固体化した後、これを平均粒径３００μｍ以下の粉末に
なるまで粉砕し、得られた粉末にＡｇ、Ｃｕ、Ｇｅ等の
微粉末を混合して粉砕してから６５０℃、８０ｋｇ／ｍ
ｍ²の条件で１０分以上加熱加圧して成形し、さらに６
５０℃で１０時間以上加熱して仮焼体とする。引き続
き、この仮焼体を粉砕して粉末にし、６５０℃に加熱し
てホットプレス成形してようやく前記の熱電変換材料が
得られる。また、上記方法では、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇｅ等を
金属微粒子として内在させるため、高温域で使用すると
偏析しやすくなり、しかも酸化されやすい。酸化が進む
と電気伝導率が著しく低下してしまう。このため、実用
に際し、少なくとも真空気密封入する等の特別な加工を
施さない限り、性能指数が著しく劣化してしまう。この
点においては従来の熱電変換材料と変わるところがな
い。

【００２４】チタン酸バリウムを主構成成分とする半導
体酸化物も熱電変換材料として開示されている（特開平
１−２１３３８３号公報）。また、ストロンチウムとチ
タンを主構成成分とする複合酸化物に還元性物質を混合
点在させた酸化物セラミックス半導体も知られている
（特開平５−１２９６６７号公報、特開平５−１９８８
４７号公報、特開平５−２１８５１１号公報、Phys. Re
v. 134-2A44-(1964)、Phys. Rev. 157-2 358-(1967)な
ど）。

【００２５】ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主
成分とする複合酸化物（特開平８−２３１２２３号公
報）、主構成成分がチタン酸化物でストロンチウム酸化
物と金属チタンを混合し、熱処理した熱電変換材料も提
案されている（特開平８−２４７０２１号公報）。一般
に、各種酸化物セラミックス半導体は、テルライド化合
物、セレナイド化合物、シリサイド化合物に比べて基本
構成成分が酸化物であることから使用雰囲気環境に対し
て耐性が高いと予測されるため、盛んに研究が進められ
ている。

【００２６】しかしながら、導電成分として金属成分を
混合したり、酸素欠陥が半導体物性を派生させている等
の理由から、耐酸化性が全く問題にならないほど改善で
きたものはない。また、性能指数が各種テルライド、セ
レナイド化合物、シリサイド化合物を超えるものも未だ
見当たらない。

【００２７】さらに、ストロンチウム酸化物とチタン酸
化物を主構成成分とする場合、熱電変換材料として実用
化するためにはｎ型半導体とｐ型半導体とし、両者を接
合する必要からバリウム、カリウム、ナトリウム、リシ
ウム、セシウム、ルビジウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタノイド系元素等の少なくとも１種の元素を
ストロンチウム酸化物に均一に混合した複合酸化物と
し、さらにチタン酸化物にジルコニウム、ハフニウム、
スズ、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジ
ウム、マグネシウム、アンチモン等の元素の少なくとも
１種の元素を混合し、複合酸化物にする必要があり、さ
らにこれらの複合酸化物相には互いに連続しない還元性
物質相を共存させた状態とした上で、非酸化性雰囲気中
で焼成する必要がある。このため、工業的生産にあた
り、製造条件の設定が非常に複雑になる。しかも、本質
的に機械的強度に劣るために小型化・薄型化が難しいと
いう致命的な欠陥も有している（Ｃｕ系酸化物半導体を
用いた熱電変換材料についての報告は、MatSci & Eng B
7 111- (1990)参照）。

【００２８】また、金属銅等の微粒子を混合して電気伝
導度を改善し、かつ、還元性雰囲気で焼成することで酸
素欠陥を導入して熱起電力を向上させることで性能指数
を改善する方法もある。ところが、この方法で得られる
熱電変換材料を実際に使用するには気密封止して酸化劣
化を抑制しない限りは、大気中で使用することはできな
い。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に、高温域でも優れた熱電変換性能が安定して得られる
熱電変換材料を提供することを主な目的とする。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の組成
及び構造を有するセラミックスを熱電変換材料として用
いることにより、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、下記の熱電変換材料及びその製造方法に係るもので
ある。

【００３１】１．仕事関数が４ｅＶ以下である無機酸
化物及びＣ稀土構造を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なく
とも１種を含有する焼結体からなり、気孔率が３〜９０
％である熱電変換材料。

【００３２】２．仕事関数が４ｅＶ以下である無機酸
化物及びＣ稀土構造を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なく
とも１種を含有する原料粉末に有機バインダーを添加混
合し、成形し、次いで焼成することを特徴とする熱電変
換材料の製造方法。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の熱電変換材料は、仕事
関数が４ｅＶ以下である無機酸化物及びＣ稀土構造を
有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なくとも１種を含有する焼結
体から構成される。

【００３４】上記に該当する酸化物としては、仕事関
数が４ｅＶ以下である無機酸化物であれば制限されず、
例えば酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウム、窒化チタニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化マグネシウム、バナジウムカーバイド等が
挙げられる。これらの中でも、特に酸化イットリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の酸化物を用い
ることが好ましい。

【００３５】上記に該当する酸化物は、Ｃ稀土構造
（C rare earth structure）を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物で
あり、例えば酸化デイスプロシウム、酸化エルビウム、
酸化ユーロビウム、酸化ガドリウム、酸化ホロミウム、
酸化インジウム、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化
マンガン、酸化ニオジウム、酸化プラセオジウム、酸化
スカンジウム、酸化サマリウム、酸化テリビウム、酸化
タリウム、酸化チウリウム、酸化イッテルビウム等が挙
げられる。

【００３６】また、これら及びの酸化物を２種以上
併用しても良く、これらの割合は所望の特性等に応じて
適宜設定すれば良い。

【００３７】なお、これら酸化物以外のものであって
も、本発明の効果を妨げない範囲内で含有していても良
い。例えば、焼結助剤、ガラス、カーボン、耐酸化性金
属（Ｉ族Ｂに属するＡｇ、Ａｕ等、VII族Ａに属するＲ
ｅ等、白金族として総称されるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の酸化物）等が焼結体中に残存してい
ても良い。

【００３８】本発明の熱電変換材料は、焼結体における
気孔率が通常３〜９０％程度（理論密度１０〜９７％）
であり、好ましくは１０〜８０％であり、特に２０〜７
０％であることが最も好ましい。気孔率が３％未満であ
ると、熱励起により飛び出す電子が少なすぎ、また連続
気孔の形成も不十分となるために満足できる熱電変換性
能が得られない。また、気孔率が９０％を超えると、十
分に優れた熱電変換性能を得ることができるものの、機
械的強度が低く、加工時又は使用時に壊れやすくなるの
で実用上好ましくない。

【００３９】なお、本発明における気孔は、特に独立気
孔を含む連続気孔（以下「気孔」とともいう）であるこ
とが好ましい。本発明において連続気孔は、主として開
気孔と閉気孔からなる。その構成としては、本発明の効
果を損なわない範囲であれば特に限定されない。なお、
連続気孔の形成は、製造時に原料粉末に配合する有機バ
インダーの種類及び添加量を調節することによって達成
することができる。

【００４０】本発明の熱電変換材料の形状又は寸法は、
特に制限されず、最終製品の形状等に応じて適宜設定す
れば良い。例えば、フィルム状、シート状、棒状、その
他任意の形状で用いることができる。本発明の熱電変換
材料の使用方法は、公知の熱電変換材料における使用方
法と同様にすれば良い。

【００４１】本発明の熱電変換材料は、例えば仕事関
数が４ｅＶ以下である無機酸化物及びＣ稀土構造を有
するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なくとも１種を含有する原料粉
末に有機バインダーを添加混合し、成形し、次いで焼成
することにより製造することができる。

【００４２】上記及びの酸化物としては、前記で掲
げたものと同様の酸化物を使用することができる。これ
ら原料粉末の平均粒径は、原料粉末の種類、最終製品の
形態等に応じて適宜変更できるが、通常は０．０５〜１
０μｍ程度、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましく
は０．２〜６μｍとすれば良い。

【００４３】本発明の製造方法で使用する有機バインダ
ーとしては、所望の連続気孔を形成できるものである限
り特に制限されず、一般の焼結体の製造において用いら
れている有機バインダーもそのまま使用できる。例え
ば、流動パラフィン、ワックス、ポリエチレン等のオレ
フィン類、メチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリス
チレン、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂あるい
はアルデヒド系樹脂等を用いることができる。有機バイ
ンダーの添加量は、用いる有機バインダーの種類、所望
の気孔率等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は最終
的に得られる熱変換材料の気孔率が３〜９０％となるよ
うに設定するのが好ましい。一般的には、上記原料粉末
中に３〜６５重量％程度を配合すれば良いが、上記気孔
率との関係でこの範囲外となっても良い。

【００４４】上記の原料粉末は、セラミックス分野等で
通常採用されている公知の粉末調製法（固相法、液相
法、気相法等）をいずれも適用することができる。例え
ば、固相法では、出発原料としてイットリウム、ストロ
ンチウム等を含む各種化合物を秤量・採取し、クラッシ
ャーミル、アトライター、ボールミル、振動ミル、サン
ドグラインドミル等の公知の粉砕機を用いて所定の平均
粒径となるように乾式又は湿式で粉砕した後、有機バイ
ンダー及び必要に応じて焼結助剤等を添加して混合し、
焼結温度よりも低い温度で仮焼して、目的とする相を有
する仮焼体を作製し、さらに粉砕することにより調製す
ることができる。この場合、出発原料は、酸化物に限ら
れず、仮焼等により最終的に酸化物になるものであれば
良く、特に粒径制御が容易であって混合性に優れている
ものであればより好ましい。

【００４５】また、液相法でも、共沈法、水熱合成法等
の公知の方法を用いて、溶液原料から所望の化合物を沈
殿析出させたり、あるいは溶媒を蒸発させて蒸発固化物
を得ることにより最終的に原料粉末を得ることができ
る。溶液原料としては、例えば水を溶媒とし、出発原料
である塩化物、硝酸塩、有機酸塩等を溶解させたもの、
あるいは水以外の溶媒（アルコール等の有機溶媒）を用
い、アルコキシド等の溶液としたものも用いることもで
きる。液相法で合成される原料粉末は、特に原料組成の
均一化を図ることができる点で優れている。また、液相
法では、所定の基板上に溶液を塗布し、この塗膜を直接
焼結して焼結体とする方法により薄膜状の熱電変換材料
（あるいは熱電変換素子）を直接的に製造することもで
きる。

【００４６】気相法では、例えばＣＶＤ（Chemical Vap
or Deposition）法、液状原料を用いる気相分解法等が
利用できる。気相法は、特に薄膜状の熱電変換材料を直
接形成する場合、あるいは結晶性の高い原料粉末を用い
る場合に有利である。

【００４７】次いで、原料粉末の成形を行う。成形方法
は、特に制限されず、例えば金型を用いる加圧成形法、
ＣＩＰ（Cold Iso Press mould）（冷間等方圧成形）
法、押出し成形法、ドクターブレードテープ成形法、金
型鋳込み成形法等のセラミックス・粉末冶金等の分野で
汎用されている成形方法を用いることができる。成形条
件も、公知の各成形方法における成形条件内で調節すれ
ば良く、特に粉末の均一充填性が高くなるように適宜設
定することが好ましい。

【００４８】続いて、得られた成形体の焼結を行う。焼
結方法も、特に制限されず、公知の常圧焼結、加圧焼結
等の公知の焼結方法を採用することができる。焼結温度
は、用いる原料粉末の種類、組成等に応じて適宜変更す
れば良く、通常は１３５０〜１７００℃程度の範囲とす
れば良い。焼結温度が低すぎると目的の緻密性を達成で
きず、また焼結体が具備すべき所定の特性が得られなく
なる。また、焼結温度が高すぎると組成変化あるいは粒
成長による微構造の変化が生じるので、焼結体の物性制
御が困難となるばかりでなく、エネルギー消費が増加し
たり、生産効率が低下する場合がある。

【００４９】焼結時における雰囲気は、特に制限され
ず、例えば還元処理の必要性に応じて選択することがで
きる。例えば、焼結と同時に還元処理が必要な場合に
は、還元雰囲気とすれば良い。また、還元処理を必要と
しない場合には、例えば大気中で常圧焼結すれば良い。
酸素雰囲気下における焼成は、焼結体の組成、微構造等
の制御が特に必要な場合において酸素分圧を制御するの
に有効である。本発明の製造方法では、酸化雰囲気であ
れば酸素分圧は特に制限されない。

【００５０】なお、本発明の方法では、焼結に先立ち必
要に応じて成形体を仮焼しても良い。仮焼温度は、その
成形体における焼結温度よりも低い温度で適宜定めれば
良い。仮焼雰囲気も、上記焼結の場合と同様に適宜設定
することができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、一定の気孔率及び構成
成分を有する焼結体を熱電変換材料として用いるので、
優れた熱電変換性能を発揮する。特に、一定の気孔率を
有する特定の酸化物を焼結体としていることから、酸化
劣化、構成成分の揮発等のおそれがなく、高温域におけ
る熱起電力も安定で且つ大きいため、高温域での熱電変
換性能にも優れている。

【００５２】また、上記のように、構成成分の揮発が起
こりにくく、耐酸化性にも優れているため、製造工程中
で組成変動しにくいことはもとより毒性もほとんどない
ので、従来技術のように気密封止処理等が不要であり、
生産性、安全性等にも優れており、工業的規模での大量
生産に適したものと言える。本発明における熱電変換材
料は、熱電変換素子等に有用である。

【００５３】

【作用】真空中における金属は、金属界面に仕事関数と
よばれる電位障壁が存在する。従って、金属内の電子が
外界に飛び出るには電圧を印加する方法等により電位障
壁以上のエネルギーを加える必要がある。この電位障壁
は、仕事関数Φ（ｅＶ：エレクトロンボルト）と総称し
ており、導体又は半導体について真空の電位とフェルミ
準位との差として定義している。

【００５４】仕事関数は、導体又は半導体が電子を真空
中に放り出すために必要な電圧又は仕事に相当する。負
荷エネルギーとして光が関わる光電効果における仕事関
数は光電子仕事関数、熱エネルギーが関わる熱電子放出
効果における仕事関数は熱電子仕事関数として区別でき
る。これに基づき、仕事関数の低い材料からなり、か
つ、独立気孔を包含する連続気孔からなる多孔質材料に
熱を加えると物質表面及び気孔内表面では熱電子が飛び
出し、気孔内には電子が充満する。

【００５５】さらに、多孔質材料内部に温度勾配があれ
ばその温度差により、気孔内に充満した電子は温度勾配
に従って濃度勾配を生じ、高温側から低温側に電子が移
動することになる。

【００５６】本発明者らは、このような知見に基づき前
記課題を解決するために高い性能指数を備えた熱電変換
材料を開発することを目的とし、低仕事関数物質として
知られている酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃：２．０ｅ
Ｖ）、酸化カルシウム（ＣａＯ：１．６ｅＶ）、酸化ス
トロンチウム（ＳｒＯ：１．２５ｅＶ）、酸化バリウム
（ＢａＯ：１．６ｅＶ）等の焼結体に一定の気孔（特に
連続気孔）を導入することにより、優れた熱電変換材料
が製造できると考えた。そして、さらに詳細に検討した
ところ、例えば酸化イットリウムでは８５０〜１１００
℃の高温で且つ広い温度範囲で優れた熱電変換性能を発
現することを見出した。また、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム等についてもそれぞれ気孔
率、適用温度領域は異なり、性能指数も材料特有の値を
有するが、いずれも高温域で酸化イットリウムの性能指
数に近い優れた熱電変換性能を有し、その結果として低
仕事関数物質は焼結体の密度が低いほど（気孔率が高い
ほど）熱電変換性能が向上することを最終的に見出し
た。この理由は必ずしも明らかでないが、多孔体の内表
面積が大きくなった結果、飛び出す熱電子の量が増大
し、またこれまで緻密体では粒内や粒界を介してのみ移
動していた電子が気孔内に充満した熱電子ガスを通じた
移動に変わり、電気伝導度が向上したためと考えられ
る。そして、これらが相乗的に作用した結果、ゼーベッ
ク係数が導電率の向上と同様に大きくなったものと考え
られる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５８】実施例１図１に示すフローチャートに従ってイットリウム酸化物
を主構成成分とする多孔体を作製し、熱電変換材料とし
ての物性を評価した。

【００５９】出発原料として市販の酸化イットリウム粉
末（試薬：純度９９．９％、平均粒径２μｍ）を用い、
図２に示すような気孔率となるように流動パラフィンを
秤量し、これをバインダーとして上記粉末に加えた後、
ライカイ機で１時間混合し、均質な混合物を得た。

【００６０】次いで、上記混合物を成形用ゴム袋に装填
し、真空にひいて完全に脱気してから密封した。密封し
た混合物について１９６ＭＰａの静水圧で１分間加圧処
理を行った。

【００６１】加圧成形した試料を昇温速度１０℃／分、
最高温度１４５０℃で保持時間１時間の条件下で超高速
昇温電気炉（（株）モトヤマ製）及び電気昇温炉（星和
理工（株）製：最高温度１４５０℃）を用いて焼成する
ことにより、多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結
体について、結晶相をＸ線回折分析により調べたとこ
ろ、酸化イットリウム焼結体であることを確認した。

【００６２】試験例１実施例１で得られた各焼結体について、流動パラフィン
の添加量と焼結体の密度との関係を調べた。その結果を
図２に示す。なお、焼結密度はアルキメデス法により測
定した。

【００６３】図２より、流動パラフィンの添加量を変え
ることによって焼結体の密度を制御できることがわか
る。

【００６４】試験例２図３に示す気孔率を有する焼結体を実施例１と同様にし
てそれぞれ作製し、得られた各焼結体について電気伝導
度を測定し、その気孔率との関係を調べた。その結果を
図３に示す。なお、電気伝導率は直流四端子法によって
測定した。熱起電力は上記焼結体を石英管内に配置し、
焼結体の片側のみにホットエアを流入した石英管を接触
させて高温側をつくり、その反対側を低温側として両縁
端の温度差Ｔｃを測定して温度差を読みとり、同時にＰ
ｔ・Ｐｔ／Ｒｈ熱電対により両縁端における起電力（Δ
Ｖ）を測定した。両縁端間の温度差はホットエアの流量
により調節した。

【００６５】試験例３図４に示す相対密度を有する焼結体を実施例１と同様に
してそれぞれ作製し、得られた各焼結体についてゼーベ
ック係数を測定し、その相対密度との関係をプロットし
た。その結果を図４に示す。ゼーベック係数は、熱起電
力と温度差のグラフの傾きから求めた。

【００６６】試験例４実施例１で用いた酸化イットリウムについて、熱伝導度
と温度との関係を図５に示す。熱伝導率ｋは、レーザー
フラッシュ法により熱拡散率から測定した。また、比熱
は、示差走査熱量測定法（Differencial Scanning Calo
rimetry）により測定した。

【００６７】試験例５試験例１〜４の結果に基づき、表１に示す各気孔率を有
する酸化イットリウム焼結体における電気伝導度、熱伝
導度及びゼーベック係数を求め、これらの結果から性能
指数Ｚを求めた。その結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の結果より、本発明の焼結体は、気孔
率が高いほど大きな性能指数を示し、熱電変換材料とし
て優れたものであることがわかる。

【００７０】試験例６実施例１と同様にして、相対密度６８％（Ａ）、相対密
度６１％（Ｂ）の焼結体をそれぞれ作製した。これらの
焼結体について出力因子（パワーファクター）の温度依
存性、ゼーベック係数の温度依存性についてそれぞれ調
べた。その結果を図６及び図７にそれぞれ示す。なお、
図６及び図７中、○は相対密度６８％（Ａ）、△は相対
密度６１％（Ｂ）を示す。

【００７１】図６及び図７の結果より、特に８００℃以
上での出力因子やゼーベック係数が大きいことから、本
発明の熱電変換材料は高温域でも優れた熱電変換性能を
発揮できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一例を示すフローチャート
である。

【図２】本発明の焼結体におけるパラフィン添加量と気
孔率との関係を示す図である。

【図３】本発明の焼結体における気孔率と電気伝導度と
の関係を示す図である。

【図４】本発明の焼結体における相対密度とゼーベック
係数との関係を示す図である。

【図５】酸化イットリウムの熱伝導率と温度との関係を
示す図である。

【図６】本発明の焼結体における出力因子の温度依存性
を示す図である。

【図７】本発明の焼結体におけるゼーベック係数の温度
依存性を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者上山竜祐大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者鎌田和行大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者上山守大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】仕事関数が４ｅＶ以下である無機酸化物
及びＣ稀土構造を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なくとも
１種を含有する焼結体からなり、かつ、気孔率が３〜９
０％である熱電変換材料。
【請求項２】仕事関数が４ｅＶ以下である無機酸化物
及びＣ稀土構造を有するＡ₂Ｏ₃型酸化物の少なくとも
１種を含有する原料粉末に有機バインダーを添加混合
し、成形し、次いで焼成することを特徴とする熱電変換
材料の製造方法。
【請求項３】得られる熱変換材料の気孔率が３〜９０％
となるように有機バインダーを添加する請求項２記載の
製造方法。