JPH01231383A - 半導体セラミック熱電素子材料 - Google Patents
半導体セラミック熱電素子材料Info
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- JPH01231383A JPH01231383A JP63057727A JP5772788A JPH01231383A JP H01231383 A JPH01231383 A JP H01231383A JP 63057727 A JP63057727 A JP 63057727A JP 5772788 A JP5772788 A JP 5772788A JP H01231383 A JPH01231383 A JP H01231383A
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａｌ産業上の利用分野
この発明は、ｐ型半導体セラミックとｎ型半導体セラミ
ックとを接合して構成される半導体セラミック熱電素子
の材料に関する。
ックとを接合して構成される半導体セラミック熱電素子
の材料に関する。
（ｂｌ従来の技（ネｉ
従来の一般的な熱電素子はペルチェ効果を利用した電子
冷却素子や、ゼーベック効果を利用した発電素子として
用いられている。
冷却素子や、ゼーベック効果を利用した発電素子として
用いられている。
また、熱電素子の材料としては、ＢｉｚＴｌ、Ｓｂｚ
Ｔｅ、、 、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅなどの金属化合物やＦ
ｅ５ｉｚが用いられている。
Ｔｅ、、 、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅなどの金属化合物やＦ
ｅ５ｉｚが用いられている。
（Ｃ１発明が解決しようとする問題点
従来の熱電素子材料のうち’ｆ３ ｉ ｚ Ｔ ｅ ３
、Ｓ ｂ、Ｔｅ３ 、ＰｂＴｃ、ＧｅＴｅなどの金属
化合物は希少元素を用いており、またプロセスも複雑で
コスト高となる。さらに酸化や分解を起こすため高温下
で使用できないという欠点がある。一方Ｆｅ５ｉｚ系の
材料は高温下での発電用途としてル１待されているが、
加工性が低いという欠点があるところで、一般に熱電素
子の性能指数をＺとすれば次の式で示される。
、Ｓ ｂ、Ｔｅ３ 、ＰｂＴｃ、ＧｅＴｅなどの金属
化合物は希少元素を用いており、またプロセスも複雑で
コスト高となる。さらに酸化や分解を起こすため高温下
で使用できないという欠点がある。一方Ｆｅ５ｉｚ系の
材料は高温下での発電用途としてル１待されているが、
加工性が低いという欠点があるところで、一般に熱電素
子の性能指数をＺとすれば次の式で示される。
Ｚ−α２／にρ
ここでαはゼーベック係数、Ｋは熱伝導率、ρは比抵抗
である。
である。
従来より用いられている上記熱電素子材料においては比
抵抗ρが小さく性能指数Ｚが大きい特徴を備えている。
抵抗ρが小さく性能指数Ｚが大きい特徴を備えている。
このため、熱電素子の一般的な用途である発電には適し
ている。しかしながら、温度、熱流、赤外線などを検出
するセンサ用途としては電力変換効率よりも、いかに大
きなゼーベッり係数を有するかが重要である。
ている。しかしながら、温度、熱流、赤外線などを検出
するセンサ用途としては電力変換効率よりも、いかに大
きなゼーベッり係数を有するかが重要である。
この発明の目的は、安価で高いゼーベック係数を有し、
高温下でも使用できる半導体セラミック熱電素子材料、
特にｎ型熱電素子材料を提供することにある。
高温下でも使用できる半導体セラミック熱電素子材料、
特にｎ型熱電素子材料を提供することにある。
（ｄ１課題を解決するための手段發
この発明の半導体セラミック熱電素子材料は、チタン酸
バリウムに対し、ＮｂまたはＴａを０゜０１〜０．４−
０原子％含有させて原子価制御を行ったことを特徴とし
ている。
バリウムに対し、ＮｂまたはＴａを０゜０１〜０．４−
０原子％含有させて原子価制御を行ったことを特徴とし
ている。
（８１作用
われわれは高温下でも使用可能な種々の半導体材料の実
験を行い、酸化物中でも特にチタン酸バリウム系に注目
し、添加物の検討善行った結果、ＮｂまたはＴａを０．
０１〜０．４０原子％含有させることにより、従来の熱
雷素子材料よりも大きなゼーベック係数を有する半導体
セラミック材料が得られることを見出した。
験を行い、酸化物中でも特にチタン酸バリウム系に注目
し、添加物の検討善行った結果、ＮｂまたはＴａを０．
０１〜０．４０原子％含有させることにより、従来の熱
雷素子材料よりも大きなゼーベック係数を有する半導体
セラミック材料が得られることを見出した。
チタン酸バリウムは１０ＩＯΩｃｍ以上と高い比抵抗を
持つ絶縁体セラミックであるが、このチタン酸バリ１プ
ムに、ＮｂまたはＴａを添加すると、常温における比抵
抗を１０２〜１０５Ωｃｍと低（して半導体化させるこ
とができ、これはいわゆるチタン酸バリウム系半導体セ
ラミックとして知られている。
持つ絶縁体セラミックであるが、このチタン酸バリ１プ
ムに、ＮｂまたはＴａを添加すると、常温における比抵
抗を１０２〜１０５Ωｃｍと低（して半導体化させるこ
とができ、これはいわゆるチタン酸バリウム系半導体セ
ラミックとして知られている。
チタン酸バリウム系半導体セラミックの特性はその組成
物にほとんど依存しているが、その半導体化機構は、半
専体止剤の添加量に影響され、例えばチタン酸バリウム
にＴｉとイオン半径が近く、Ｔｉよりも原子価の大きい
元素を加えたとき半導体化するのであり、このときの電
気伝導度の発生はＴａを例にすれば次式で表されると考
えられる。
物にほとんど依存しているが、その半導体化機構は、半
専体止剤の添加量に影響され、例えばチタン酸バリウム
にＴｉとイオン半径が近く、Ｔｉよりも原子価の大きい
元素を加えたとき半導体化するのであり、このときの電
気伝導度の発生はＴａを例にすれば次式で表されると考
えられる。
Ｂ ａ”Ｔ ｔ”０３ ”−＋ ｘＴ ａ→Ｂａ”ＴＩ
＋−ａｘ ” （Ｔｌ”・ｅ−）ｘＴａ、”０３２− すなわち、添加したＴａがＴｉの格子点に入り、原子価
が一つ余る。このとき一部のＴｉが電子を捕捉して結晶
全体の電気的中性を保つが、捕捉された電子は準安定状
態にあるため、外部から加えられた電界により容易に移
動して電気伝導に寄与する。このようにしてｎ型の原子
価制御型半導体セラミックが得られる。
＋−ａｘ ” （Ｔｌ”・ｅ−）ｘＴａ、”０３２− すなわち、添加したＴａがＴｉの格子点に入り、原子価
が一つ余る。このとき一部のＴｉが電子を捕捉して結晶
全体の電気的中性を保つが、捕捉された電子は準安定状
態にあるため、外部から加えられた電界により容易に移
動して電気伝導に寄与する。このようにしてｎ型の原子
価制御型半導体セラミックが得られる。
ＮｂまたはＴａの含有量を０．０１原子％以上としたの
は０．０１原子％未満では空気中焼成で半導体化が困難
であり、比抵抗が大きくなりすぎるためであり、０．４
０原子％以下としたのは、これを越えると半導体化が困
難になるからであるなお、例えばＵＳＰ３，４５８，３
６３にも示されているようにしチタン酸バリウムは還元
雰囲気中で焼成することによっても半導体化が可能であ
り、ρを小さくできるが、その場合半導体化が進み過ぎ
てゼーベック係数が小さくなる。また、高温下での使用
により再酸化されて特性が劣化するという欠点を備えて
いる。
は０．０１原子％未満では空気中焼成で半導体化が困難
であり、比抵抗が大きくなりすぎるためであり、０．４
０原子％以下としたのは、これを越えると半導体化が困
難になるからであるなお、例えばＵＳＰ３，４５８，３
６３にも示されているようにしチタン酸バリウムは還元
雰囲気中で焼成することによっても半導体化が可能であ
り、ρを小さくできるが、その場合半導体化が進み過ぎ
てゼーベック係数が小さくなる。また、高温下での使用
により再酸化されて特性が劣化するという欠点を備えて
いる。
［ｆｌ実施例
■先ずチタン酸バリウムの粉末とＮｂ２Ｏ５および／ま
たはＴａ２０５のわ）末を秤量し、混合し、１）００’
ｃで２時間仮焼した。
たはＴａ２０５のわ）末を秤量し、混合し、１）００’
ｃで２時間仮焼した。
■これを粉砕し、粉末に有機バインダ、水、分散剤を加
えて混練し、スラリを作成した。
えて混練し、スラリを作成した。
■スラリをドクターブレード法にてグリーンシートとし
て形成し、１３Ｘ１３Ｘ０．２５ｒｒｔｍのサイズにカ
ットした。
て形成し、１３Ｘ１３Ｘ０．２５ｒｒｔｍのサイズにカ
ットした。
■これを空気中で１２５０〜１４５０℃で焼成すること
によってバインダ成分を燃焼さ・けるとともに半導体化
を行った。
によってバインダ成分を燃焼さ・けるとともに半導体化
を行った。
■焼成後、ダイヤモンドカッタで１０Ｘ２ＸＯ，２０ｍ
ｍのサイズにカットし、さらに図に示すように両端にＩ
ｎ−Ｇａまたはオーミック銀からなる電極Ｅを設けた。
ｍのサイズにカットし、さらに図に示すように両端にＩ
ｎ−Ｇａまたはオーミック銀からなる電極Ｅを設けた。
このような試料を添加剤とその添加量の条件を変えて複
数種作成し、比抵抗と平均ゼーベック係数を測定した。
数種作成し、比抵抗と平均ゼーベック係数を測定した。
ここで比抵抗は試料の両電極間の抵抗値を測定し計算に
より求め、また平均ゼーベック係数は試料の両端に５℃
の温度差を与えてゼーベック係数を測定し、温度を０〜
５°Ｃから４００〜４０５℃まで変化させて平均を求め
た。
より求め、また平均ゼーベック係数は試料の両端に５℃
の温度差を与えてゼーベック係数を測定し、温度を０〜
５°Ｃから４００〜４０５℃まで変化させて平均を求め
た。
その結果を表に示す。
表
なお、表において＊印と＊＊印を付したものは比較例で
あり、それ以外の例はこの発明の範囲内のものである。
あり、それ以外の例はこの発明の範囲内のものである。
表から明らかなようにチタン酸バリウムにＮｂまたはＴ
ａを０．０１〜０．４０原子％添加したことにより、約
７００〜８００μＶ／”Ｃと高い平均ゼーベック係数を
得ることができた。同表において試料番号１に示すよう
に添加物Ｎｂの添加量が０．０１原子％未満である０、
００５原子％のとき比抵抗が１０６と高い値を示す。ま
た、試料番号６に示ずようにＴａの添加量が０．４０原
子％を超える１、０原子％であれば半導体化が困難とな
って比抵抗が高くなり、また平均ゼーベック係数が５０
０μｖ／℃まで低下した。さらに、試料番号７および８
に示すように、チタン酸バリウムを還元焼成したものお
よびチタン酸ストロンチウムを還元焼成して得た半導体
セラミックは比抵抗が小さくなるものの大きなゼーベッ
ク係数は得られない。
ａを０．０１〜０．４０原子％添加したことにより、約
７００〜８００μＶ／”Ｃと高い平均ゼーベック係数を
得ることができた。同表において試料番号１に示すよう
に添加物Ｎｂの添加量が０．０１原子％未満である０、
００５原子％のとき比抵抗が１０６と高い値を示す。ま
た、試料番号６に示ずようにＴａの添加量が０．４０原
子％を超える１、０原子％であれば半導体化が困難とな
って比抵抗が高くなり、また平均ゼーベック係数が５０
０μｖ／℃まで低下した。さらに、試料番号７および８
に示すように、チタン酸バリウムを還元焼成したものお
よびチタン酸ストロンチウムを還元焼成して得た半導体
セラミックは比抵抗が小さくなるものの大きなゼーベッ
ク係数は得られない。
（ｇ）発明の効果
以上のようにこの発明によればゼーベック係数が大きく
、高温下でも使用可能な半導体セラミック材料を得るこ
とができるため、たとえば熱流センサや自動車排気温検
知センサ等、高温雰囲気中でも使用できる高感度の温度
センサを容易に構成することができる。
、高温下でも使用可能な半導体セラミック材料を得るこ
とができるため、たとえば熱流センサや自動車排気温検
知センサ等、高温雰囲気中でも使用できる高感度の温度
センサを容易に構成することができる。
図はこの発明の実施例に係る試料の寸法を表す図である
。 出願人 株式会社 村田製作所
。 出願人 株式会社 村田製作所
Claims (1)
- （１）チタン酸バリウムに対し、ＮｂまたはＴａを０．
０１〜０．４０原子％含有させて原子価制御を行った半
導体セラミック熱電素子材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057727A JPH01231383A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 半導体セラミック熱電素子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057727A JPH01231383A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 半導体セラミック熱電素子材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01231383A true JPH01231383A (ja) | 1989-09-14 |
Family
ID=13063961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057727A Pending JPH01231383A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 半導体セラミック熱電素子材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01231383A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275001A (en) * | 1991-10-07 | 1994-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric cooling device |
| US5592647A (en) * | 1991-08-26 | 1997-01-07 | Nippon Tungsten Co., Ltd. | PTC panel heater with small rush current characteristic and highly heat insulating region corresponding to heater location to prevent local overheating |
| JP2002118300A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP63057727A patent/JPH01231383A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5592647A (en) * | 1991-08-26 | 1997-01-07 | Nippon Tungsten Co., Ltd. | PTC panel heater with small rush current characteristic and highly heat insulating region corresponding to heater location to prevent local overheating |
| US5275001A (en) * | 1991-10-07 | 1994-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric cooling device |
| JP2002118300A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
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