JP2777075B2 - 熱電半導体材料 - Google Patents
熱電半導体材料Info
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電半導体材料さらに
は電気エネルギーを利用して温度差を発生させるペルテ
ィエ効果や温度差を利用して電気エネルギーを取り出す
ゼーベック効果を示し、ペルティエ冷却素子や発電素子
などに適用して有用な熱電変換材料に関する。
は電気エネルギーを利用して温度差を発生させるペルテ
ィエ効果や温度差を利用して電気エネルギーを取り出す
ゼーベック効果を示し、ペルティエ冷却素子や発電素子
などに適用して有用な熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルティエ効果やゼーベック効果を示す
熱電変換材料の熱電性能は次式で見積られる性能示数Ｚ
（単位：Ｋ-1）によって評価され、その性能示数Ｚの値
が大きいほど熱電性能が優れていることになる。 Ｚ＝α2σ／κ ここで、αは熱電率（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率
（（ｍΩ）-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。従
って、優れた熱電性能を有する熱電変換材料を得るに
は、熱電率α及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κの
小さい材料を選択すれば良いことになる。
熱電変換材料の熱電性能は次式で見積られる性能示数Ｚ
（単位：Ｋ-1）によって評価され、その性能示数Ｚの値
が大きいほど熱電性能が優れていることになる。 Ｚ＝α2σ／κ ここで、αは熱電率（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率
（（ｍΩ）-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。従
って、優れた熱電性能を有する熱電変換材料を得るに
は、熱電率α及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κの
小さい材料を選択すれば良いことになる。
【０００３】一般に、熱電変換材料として用いられてい
るのは金属材料や半導体材料であるが、金属材料では熱
伝導率κと電気伝導率σの比は同一温度においては金属
種によらず同一の値になるというウィーデマン−フラン
ツの法則が成り立つため、金属種の選択により優れた熱
電性能を有する熱電変換材料が得られる可能性は低い。
るのは金属材料や半導体材料であるが、金属材料では熱
伝導率κと電気伝導率σの比は同一温度においては金属
種によらず同一の値になるというウィーデマン−フラン
ツの法則が成り立つため、金属種の選択により優れた熱
電性能を有する熱電変換材料が得られる可能性は低い。
【０００４】一方、半導体材料においては上述した法則
が必ずしも成り立つわけではなく、電気伝導率σが大き
くて熱伝導率κの小さい材料の選択も可能である。ま
た、半導体材料の熱電率αの値は金属材料の十〜数百倍
程度であるため、優れた熱電性能を有する熱電変換材料
の得られる可能性は高く、従来より熱電変換材料として
種々の半導体材料が開発されている。
が必ずしも成り立つわけではなく、電気伝導率σが大き
くて熱伝導率κの小さい材料の選択も可能である。ま
た、半導体材料の熱電率αの値は金属材料の十〜数百倍
程度であるため、優れた熱電性能を有する熱電変換材料
の得られる可能性は高く、従来より熱電変換材料として
種々の半導体材料が開発されている。
【０００５】従来開発された半導体材料の代表的なもの
として、高温発電用材料の遷移金属シリサイドおよびペ
ルティエ冷却素子用材料のカルコゲナイドがある。それ
らの中でも電子冷却器に唯一応用されているＢｉ2Ｔｅ3
系カルコゲナイド材料（Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｐｂ
Ｔｅ、ＧｅＴｅなど）は、一般に室温付近において、最
も顕著な熱電性能を示し、性能示数Ｚの値が良好である
と考えられる１０-3Ｋ-1を超える特性を有している。
として、高温発電用材料の遷移金属シリサイドおよびペ
ルティエ冷却素子用材料のカルコゲナイドがある。それ
らの中でも電子冷却器に唯一応用されているＢｉ2Ｔｅ3
系カルコゲナイド材料（Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｐｂ
Ｔｅ、ＧｅＴｅなど）は、一般に室温付近において、最
も顕著な熱電性能を示し、性能示数Ｚの値が良好である
と考えられる１０-3Ｋ-1を超える特性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｂ
ｉ2Ｔｅ3系カルコゲナイド材料にあっては、室温以外の
低温域及び高温域で極端に熱電性能が低下してしまい、
特に２５０℃程度を超えると性能示数Ｚの値が１０-5Ｋ
-1程度となって良好でなくなり、さらに高温下では酸化
や分解が起こってしまうため、広い温度領域で使用する
ことは不可能であるという問題点があった。Ｂｉ2Ｔｅ3
系カルコゲナイド材料以外の半導体材料も、熱電変換材
料としては、一般に非常に限られた狭い温度範囲におい
てしか使用することができなかった。
ｉ2Ｔｅ3系カルコゲナイド材料にあっては、室温以外の
低温域及び高温域で極端に熱電性能が低下してしまい、
特に２５０℃程度を超えると性能示数Ｚの値が１０-5Ｋ
-1程度となって良好でなくなり、さらに高温下では酸化
や分解が起こってしまうため、広い温度領域で使用する
ことは不可能であるという問題点があった。Ｂｉ2Ｔｅ3
系カルコゲナイド材料以外の半導体材料も、熱電変換材
料としては、一般に非常に限られた狭い温度範囲におい
てしか使用することができなかった。
【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、その目的とするところは、広い温度領
域、例えば１００Ｋ（約−１７３℃）〜１０００Ｋ（約
７２７℃）の範囲で優れた性能示数Ｚを示し、安定して
使用することの可能な熱電半導体材料を提供することに
ある。
されたもので、その目的とするところは、広い温度領
域、例えば１００Ｋ（約−１７３℃）〜１０００Ｋ（約
７２７℃）の範囲で優れた性能示数Ｚを示し、安定して
使用することの可能な熱電半導体材料を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は、例えばペルティエ素子の性能を決定
する固体の電子伝導率については勿論、熱起電率につい
てもその特性は固体材料の結晶構成単位である原子種と
構造（具体的にはカオチン間の結合距離、角度、酸素配
位子との立体的位置から決定される電子軌道間の重な
り）により決定されると考えた。
に、本発明者等は、例えばペルティエ素子の性能を決定
する固体の電子伝導率については勿論、熱起電率につい
てもその特性は固体材料の結晶構成単位である原子種と
構造（具体的にはカオチン間の結合距離、角度、酸素配
位子との立体的位置から決定される電子軌道間の重な
り）により決定されると考えた。
【０００９】それに基づいて、本発明者等はそれら両物
性を同時に満足する結晶構造或は電子構造の考察を行っ
た結果、母体酸化物結晶の一つとして、［１１０］方向
に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）に４配位カ
オチンが連結したものとみなされ、酸素八面体の中心イ
オンのＳ軌道がつくる伝導帯を自由電子や正孔が伝搬す
ると考えられるスピネル型構造（本明細書中、スピネル
型構造には、正スピネル型結晶構造及び逆スピネル型結
晶構造の両方を含む。）が有効であるとの考えに至っ
た。
性を同時に満足する結晶構造或は電子構造の考察を行っ
た結果、母体酸化物結晶の一つとして、［１１０］方向
に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）に４配位カ
オチンが連結したものとみなされ、酸素八面体の中心イ
オンのＳ軌道がつくる伝導帯を自由電子や正孔が伝搬す
ると考えられるスピネル型構造（本明細書中、スピネル
型構造には、正スピネル型結晶構造及び逆スピネル型結
晶構造の両方を含む。）が有効であるとの考えに至っ
た。
【００１０】そして、本発明者等は、スピネル型構造の
物質のうち電子伝導性と熱起電率を示すものについて鋭
意研究を行い、熱電変換材料としてＭＩｎ 2 Ｏ 4 （Ｍは、
二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物が最
も優れているとの知見を得た。そして、その元素Ｍとし
て、容易にスピネル型構造のものを合成することのでき
るＭｇ又はＣｄが有効であることを見い出した。
物質のうち電子伝導性と熱起電率を示すものについて鋭
意研究を行い、熱電変換材料としてＭＩｎ 2 Ｏ 4 （Ｍは、
二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物が最
も優れているとの知見を得た。そして、その元素Ｍとし
て、容易にスピネル型構造のものを合成することのでき
るＭｇ又はＣｄが有効であることを見い出した。
【００１１】さらに、上記母体酸化物結晶（ＭＩｎ
2 Ｏ 4 ）に対して微量不純物を添加し、母体結晶のＩｎ或
は二価イオンとなる元素Ｍを価数の異なる不純物で置換
することにより、キャリアとなる自由電子が正孔の濃度
を制御することができ、電子伝導性や熱起電率をさらに
改善することも可能であることがわかった。
2 Ｏ 4 ）に対して微量不純物を添加し、母体結晶のＩｎ或
は二価イオンとなる元素Ｍを価数の異なる不純物で置換
することにより、キャリアとなる自由電子が正孔の濃度
を制御することができ、電子伝導性や熱起電率をさらに
改善することも可能であることがわかった。
【００１２】本発明は上述した知見等に基づきなされた
もので、本発明に係る熱電半導体材料は、インジウム
（Ｉｎ）を含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル
型結晶構造をなす複酸化物（但し、複酸化物に添加され
る添加物としてマンガンを除く）であることを特徴とす
る。また、上記発明に係る熱電半導体材料において、マ
グネシウム（Ｍｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）の一方又は
両方を含有させてもよいし、さらに、微量添加物とし
て、周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩ
ｂ、ＩＶｂ族の第２から第６周期の元素（ガリウム（Ｇ
ａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）
など）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種の
元素を０．０１〜５．０原子％の濃度で含有させてもよ
いし、微量添加物として、鉄族遷移金属元素（鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）など）及び
希土類元素（スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）及び原子番号５７〜７１のランタノイド）から選
ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜５．０原子％
の濃度で含有させてもよい。
もので、本発明に係る熱電半導体材料は、インジウム
（Ｉｎ）を含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル
型結晶構造をなす複酸化物（但し、複酸化物に添加され
る添加物としてマンガンを除く）であることを特徴とす
る。また、上記発明に係る熱電半導体材料において、マ
グネシウム（Ｍｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）の一方又は
両方を含有させてもよいし、さらに、微量添加物とし
て、周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩ
ｂ、ＩＶｂ族の第２から第６周期の元素（ガリウム（Ｇ
ａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）
など）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種の
元素を０．０１〜５．０原子％の濃度で含有させてもよ
いし、微量添加物として、鉄族遷移金属元素（鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）など）及び
希土類元素（スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）及び原子番号５７〜７１のランタノイド）から選
ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜５．０原子％
の濃度で含有させてもよい。
【００１３】ここで、上記微量添加物の濃度範囲が上記
範囲であるのは、以下の理由による。即ち、本発明者等
が、微量添加物の濃度を変えてその影響を調べたとこ
ろ、上記上限値を超える場合及び上記下限値に満たない
場合には、得られた材料の比抵抗が増加してしまい、空
気中での半導体化が困難になるという結果が得られたか
らである。なお、微量添加物の濃度は、好ましくは１．
０原子％以下であるとよく、より好ましくは０．５原子
％以下であるのがよい。その理由はより優れた電気伝導
性が得られるからである。
範囲であるのは、以下の理由による。即ち、本発明者等
が、微量添加物の濃度を変えてその影響を調べたとこ
ろ、上記上限値を超える場合及び上記下限値に満たない
場合には、得られた材料の比抵抗が増加してしまい、空
気中での半導体化が困難になるという結果が得られたか
らである。なお、微量添加物の濃度は、好ましくは１．
０原子％以下であるとよく、より好ましくは０．５原子
％以下であるのがよい。その理由はより優れた電気伝導
性が得られるからである。
【００１４】また、微量添加物として、周期律表のＩ
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素（Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）及
びＺｎからなる群から選ばれる元素と、鉄族遷移金属元
素及び希土類元素からなる群から選ばれる元素の両方を
含むようにしてもよい。
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素（Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）及
びＺｎからなる群から選ばれる元素と、鉄族遷移金属元
素及び希土類元素からなる群から選ばれる元素の両方を
含むようにしてもよい。
【００１５】
【作用】本発明に係る熱電半導体材料は、インジウムを
含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル型結晶構造
をなす複酸化物よりなるため、室温付近で大きな性能示
数Ｚを示すとともに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲
においても再現性良く大きな性能示数Ｚを示し、広い温
度領域で優れ且つ安定した熱電特性を有する。
含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル型結晶構造
をなす複酸化物よりなるため、室温付近で大きな性能示
数Ｚを示すとともに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲
においても再現性良く大きな性能示数Ｚを示し、広い温
度領域で優れ且つ安定した熱電特性を有する。
【００１６】また、その複酸化物がマグネシウム及びカ
ドミウムの一方又は両方を含むものである場合には、そ
の合成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であ
り、特殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度は
セラミックスとしては比較的低い（１０００℃〜１５０
０℃程度）ので、容易に合成可能である。
ドミウムの一方又は両方を含むものである場合には、そ
の合成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であ
り、特殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度は
セラミックスとしては比較的低い（１０００℃〜１５０
０℃程度）ので、容易に合成可能である。
【００１７】さらに、微量添加物として、周期律表のＩ
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素及びＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素や、鉄族遷移金属元素及び希土類元
素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
ことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、
キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素及びＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素や、鉄族遷移金属元素及び希土類元
素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
ことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、
キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
【００１８】
【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明の特
徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例
においては各試料を、各種原料粉よりなる混合粉を所望
の形状（ここでは、塊状）に圧縮成形してなる圧粉体を
大気圧下で焼結する通常の粉末焼結法により合成した。
徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例
においては各試料を、各種原料粉よりなる混合粉を所望
の形状（ここでは、塊状）に圧縮成形してなる圧粉体を
大気圧下で焼結する通常の粉末焼結法により合成した。
【００１９】（実施例１）二価イオンとなる各種元素Ｍ
として、表１に示すように、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ（カルシ
ウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、
Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂの１５個の元素を選択した。そして、各元素Ｍについ
て、その酸化物（ＭＯ）とインジウムの酸化物（Ｉｎ2
Ｏ3）とを等モル量になるように秤量し、乳鉢中でよく
混合して各元素Ｍについての各混合粉を得た。
として、表１に示すように、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ（カルシ
ウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、
Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂの１５個の元素を選択した。そして、各元素Ｍについ
て、その酸化物（ＭＯ）とインジウムの酸化物（Ｉｎ2
Ｏ3）とを等モル量になるように秤量し、乳鉢中でよく
混合して各元素Ｍについての各混合粉を得た。
【表１】
【００２０】続いて、各混合粉を夫々直径２０mmの円筒
状の成形型に入れ、６００kg／cm2の一軸圧を印加して
１５種の圧粉体を得た。それら各圧粉体を、それぞれ大
気圧下において１２００℃（ただし、Ｆｅ及びＣｕの場
合は１０００℃、Ｃｄの場合は８５０℃）で５時間保持
した後に放冷して予備焼成した。そして、予備焼成の済
んだ各焼結体について、それぞれ粉砕してから再び上述
の型に入れて８００kg／cm2で加圧した後、さらに等方
静水圧プレスにより３ton／cm2の圧力で圧縮成形した。
得られた各成形体を、それぞれ大気圧下において１５０
０℃（ただし、Ｆｅ及びＣｕの場合は１２００℃、Ｃｄ
の場合は１０２０℃）で１０時間保持した後に放冷して
本焼成した。
状の成形型に入れ、６００kg／cm2の一軸圧を印加して
１５種の圧粉体を得た。それら各圧粉体を、それぞれ大
気圧下において１２００℃（ただし、Ｆｅ及びＣｕの場
合は１０００℃、Ｃｄの場合は８５０℃）で５時間保持
した後に放冷して予備焼成した。そして、予備焼成の済
んだ各焼結体について、それぞれ粉砕してから再び上述
の型に入れて８００kg／cm2で加圧した後、さらに等方
静水圧プレスにより３ton／cm2の圧力で圧縮成形した。
得られた各成形体を、それぞれ大気圧下において１５０
０℃（ただし、Ｆｅ及びＣｕの場合は１２００℃、Ｃｄ
の場合は１０２０℃）で１０時間保持した後に放冷して
本焼成した。
【００２１】得られた１５種の各試料について、シャノ
ンのイオン半径資料（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ．
ａｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２５，９２５−９４６
（１９６９））に基づき各試料のイオン半径と電荷から
類推される結晶構造と、IV配位及びVI配位における各イ
オン半径の値を表１に示す。なお、表１には、ＩｎのIV
配位及びVI配位における各イオン半径の値も併せて示
す。
ンのイオン半径資料（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ．
ａｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２５，９２５−９４６
（１９６９））に基づき各試料のイオン半径と電荷から
類推される結晶構造と、IV配位及びVI配位における各イ
オン半径の値を表１に示す。なお、表１には、ＩｎのIV
配位及びVI配位における各イオン半径の値も併せて示
す。
【００２２】表１より明らかなように、１５種の二価イ
オンとなる元素Ｍのうち、スピネル型構造であるのはＭ
ｇ（試料Ｎｏ．１）とＣｄ（試料Ｎｏ．２）であると類
推された。それを確かめるべく、試料Ｎｏ．１（ＭｇＩ
ｎ2Ｏ4）及び試料Ｎｏ．２（ＣｄＩｎ2Ｏ4）についてＸ
線回折（ＸＲＤ）を行い、夫々得られた図１及び図２に
示す回折パターンの構造解析を行った。その結果、何れ
も立方晶系であり、ＭｇＩｎ2Ｏ4は逆スピネル型結晶構
造でその結晶格子定数は８．８６５Å、ＣｄＩｎ2Ｏ4は
正スピネル型結晶構造でその結晶格子定数は９．１６０
Åであった。
オンとなる元素Ｍのうち、スピネル型構造であるのはＭ
ｇ（試料Ｎｏ．１）とＣｄ（試料Ｎｏ．２）であると類
推された。それを確かめるべく、試料Ｎｏ．１（ＭｇＩ
ｎ2Ｏ4）及び試料Ｎｏ．２（ＣｄＩｎ2Ｏ4）についてＸ
線回折（ＸＲＤ）を行い、夫々得られた図１及び図２に
示す回折パターンの構造解析を行った。その結果、何れ
も立方晶系であり、ＭｇＩｎ2Ｏ4は逆スピネル型結晶構
造でその結晶格子定数は８．８６５Å、ＣｄＩｎ2Ｏ4は
正スピネル型結晶構造でその結晶格子定数は９．１６０
Åであった。
【００２３】試料Ｎｏ．１のＭｇＩｎ2Ｏ4及び試料Ｎ
ｏ．２のＣｄＩｎ2Ｏ4について、それぞれ室温における
熱電率α、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求め
た各性能示数Ｚの値を表２に示す。
ｏ．２のＣｄＩｎ2Ｏ4について、それぞれ室温における
熱電率α、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求め
た各性能示数Ｚの値を表２に示す。
【表２】
【００２４】なお、表１に示したように、試料Ｎｏ．１
及び試料Ｎｏ．２以外の１３種の元素Ｍの試料について
は、何れも結晶構造がスピネル型でなく、減圧下でシー
ルして行なうなどの特殊な合成方法で合成しないと電気
伝導性を有するスピネル型構造の結晶が得られないこと
がわかった。そして、それらスピネル型構造でないＮ
ｏ．３〜１５の試料については、何れも電子伝導率は大
きいが、熱起電率が小さかった（３５μＶ／Ｋ程度）。
及び試料Ｎｏ．２以外の１３種の元素Ｍの試料について
は、何れも結晶構造がスピネル型でなく、減圧下でシー
ルして行なうなどの特殊な合成方法で合成しないと電気
伝導性を有するスピネル型構造の結晶が得られないこと
がわかった。そして、それらスピネル型構造でないＮ
ｏ．３〜１５の試料については、何れも電子伝導率は大
きいが、熱起電率が小さかった（３５μＶ／Ｋ程度）。
【００２５】（実施例２）試料Ｎｏ．１のＭｇＩｎ2Ｏ4
において、Ｉｎに対してＰｂがそれぞれ０．２５原子％
（試料Ｎｏ．１−１）、０．５０原子％（試料Ｎｏ．１
−２）、１．０原子％（試料Ｎｏ．１−３）の濃度で置
換するように、それぞれ酸化インジウム、酸化マグネシ
ウム及び酸化鉛を秤量し、上記実施例１と同じ条件で焼
結して鉛濃度の異なる３種の試料を得た。得られた各試
料についてＸＲＤを行ったところ何れも結晶構造はスピ
ネル型であった。また、各試料についてその格子定数を
精密化した結果、鉛の置換量の増加に伴って格子定数が
増加しており、混合された鉛イオンは結晶格子中のイオ
ンとして置換されていることがわかった。
において、Ｉｎに対してＰｂがそれぞれ０．２５原子％
（試料Ｎｏ．１−１）、０．５０原子％（試料Ｎｏ．１
−２）、１．０原子％（試料Ｎｏ．１−３）の濃度で置
換するように、それぞれ酸化インジウム、酸化マグネシ
ウム及び酸化鉛を秤量し、上記実施例１と同じ条件で焼
結して鉛濃度の異なる３種の試料を得た。得られた各試
料についてＸＲＤを行ったところ何れも結晶構造はスピ
ネル型であった。また、各試料についてその格子定数を
精密化した結果、鉛の置換量の増加に伴って格子定数が
増加しており、混合された鉛イオンは結晶格子中のイオ
ンとして置換されていることがわかった。
【００２６】上記試料Ｎｏ．１−１，１−２，１−３に
ついて、それぞれ室温における熱電率α、電気伝導率σ
及び熱伝導率κを測定して求めた各性能示数Ｚの値を表
３に示すとともに、同表に比較として試料Ｎｏ．１の室
温における性能示数Ｚの値も併記する。
ついて、それぞれ室温における熱電率α、電気伝導率σ
及び熱伝導率κを測定して求めた各性能示数Ｚの値を表
３に示すとともに、同表に比較として試料Ｎｏ．１の室
温における性能示数Ｚの値も併記する。
【表３】
【００２７】表３より明らかなように、鉛の添加によっ
て性能示数Ｚの値が無添加のものの十数〜三十数倍にな
り、良好であると考えられる１０-3Ｋ-1を超え、優れた
熱電性能が得られることがわかった。
て性能示数Ｚの値が無添加のものの十数〜三十数倍にな
り、良好であると考えられる１０-3Ｋ-1を超え、優れた
熱電性能が得られることがわかった。
【００２８】続いて、上記Ｎｏ．１−１の試料（鉛濃
度：０．２５原子％）について、１００Ｋ、３００Ｋ
（約２７℃、室温）、４００Ｋ（約１２７℃）、６００
Ｋ（約３２７℃）、８００Ｋ（約５２７℃）、９００Ｋ
（約６２７℃）、１０００Ｋの各温度下で熱電率α、電
気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求めた各性能示数
Ｚの値を表４に示す。
度：０．２５原子％）について、１００Ｋ、３００Ｋ
（約２７℃、室温）、４００Ｋ（約１２７℃）、６００
Ｋ（約３２７℃）、８００Ｋ（約５２７℃）、９００Ｋ
（約６２７℃）、１０００Ｋの各温度下で熱電率α、電
気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求めた各性能示数
Ｚの値を表４に示す。
【表４】
【００２９】表４より明らかなように、各温度において
性能示数Ｚの値は１０-3Ｋ-1を超えており、１００Ｋ〜
１０００Ｋの幅広い温度領域で高性能な熱電性能が得ら
れ、しかもその変動の少ないことがわかった。
性能示数Ｚの値は１０-3Ｋ-1を超えており、１００Ｋ〜
１０００Ｋの幅広い温度領域で高性能な熱電性能が得ら
れ、しかもその変動の少ないことがわかった。
【００３０】（実施例３）試料Ｎｏ．２のＣｄＩｎ2Ｏ4
において、Ｃｄに対してＧａがそれぞれ１．０原子％
（試料Ｎｏ．２−１）と５．０原子％（試料Ｎｏ．２−
２）、Ｇｅがそれぞれ１．０原子％（試料Ｎｏ．２−
３）と５．０原子％（試料Ｎｏ．２−４）、Ｌａ（ラン
タン）が０．１原子％（試料Ｎｏ．２−５）の濃度で置
換するように、それぞれ酸化インジウム、酸化カドミウ
ム及び酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ランタン
を秤量し、上記実施例１と同じ条件で焼結して置換原子
種及びその濃度の異なる５種の試料を得た。得られた各
試料についてＸＲＤを行ったところ何れも結晶構造はス
ピネル型であった。また、各試料についてその格子定数
を精密化した結果、置換原子種の置換量の増加に伴って
格子定数が増加しており、混合された置換イオンは結晶
格子中のイオンとして置換されていることがわかった。
において、Ｃｄに対してＧａがそれぞれ１．０原子％
（試料Ｎｏ．２−１）と５．０原子％（試料Ｎｏ．２−
２）、Ｇｅがそれぞれ１．０原子％（試料Ｎｏ．２−
３）と５．０原子％（試料Ｎｏ．２−４）、Ｌａ（ラン
タン）が０．１原子％（試料Ｎｏ．２−５）の濃度で置
換するように、それぞれ酸化インジウム、酸化カドミウ
ム及び酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ランタン
を秤量し、上記実施例１と同じ条件で焼結して置換原子
種及びその濃度の異なる５種の試料を得た。得られた各
試料についてＸＲＤを行ったところ何れも結晶構造はス
ピネル型であった。また、各試料についてその格子定数
を精密化した結果、置換原子種の置換量の増加に伴って
格子定数が増加しており、混合された置換イオンは結晶
格子中のイオンとして置換されていることがわかった。
【００３１】上記試料Ｎｏ．２−１，２−２，２−３，
２−４，２−５について、それぞれ室温における熱電率
α、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求めた各性
能示数Ｚの値を表５に示すとともに、同表に比較として
試料Ｎｏ．２の室温における性能示数Ｚの値も併記す
る。
２−４，２−５について、それぞれ室温における熱電率
α、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して求めた各性
能示数Ｚの値を表５に示すとともに、同表に比較として
試料Ｎｏ．２の室温における性能示数Ｚの値も併記す
る。
【表５】
【００３２】表５より明らかなように、Ｇａ、Ｇｅ又は
Ｌａの添加によって性能示数Ｚの値が無添加のものの数
〜十数倍になり、良好であると考えられる１０-3Ｋ-1を
超え、優れた熱電性能が得られることがわかった。
Ｌａの添加によって性能示数Ｚの値が無添加のものの数
〜十数倍になり、良好であると考えられる１０-3Ｋ-1を
超え、優れた熱電性能が得られることがわかった。
【００３３】続いて、上記Ｎｏ．２−１の試料（Ｇａ濃
度：１．０原子％）、上記Ｎｏ．２−３の試料（Ｇｅ濃
度：１．０原子％）及び上記Ｎｏ．２−５の試料（Ｌａ
濃度：０．１原子％）について、それぞれ、１００Ｋ、
３００Ｋ、４００Ｋ、６００Ｋ、８００Ｋ、９００Ｋ、
１０００Ｋの各温度下で熱電率α、電気伝導率σ及び熱
伝導率κを測定して求めた各性能示数Ｚの値を表６、表
７及び表８に示す。
度：１．０原子％）、上記Ｎｏ．２−３の試料（Ｇｅ濃
度：１．０原子％）及び上記Ｎｏ．２−５の試料（Ｌａ
濃度：０．１原子％）について、それぞれ、１００Ｋ、
３００Ｋ、４００Ｋ、６００Ｋ、８００Ｋ、９００Ｋ、
１０００Ｋの各温度下で熱電率α、電気伝導率σ及び熱
伝導率κを測定して求めた各性能示数Ｚの値を表６、表
７及び表８に示す。
【表６】
【表７】
【表８】
【００３４】表６〜表８より明らかなように、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＬａの何れにおいても、各温度において性能示数
Ｚの値は１０-3Ｋ-1を超えており、１００Ｋ〜１０００
Ｋの幅広い温度領域で高性能な熱電性能が得られ、しか
もその変動の少ないことがわかった。
ｅ及びＬａの何れにおいても、各温度において性能示数
Ｚの値は１０-3Ｋ-1を超えており、１００Ｋ〜１０００
Ｋの幅広い温度領域で高性能な熱電性能が得られ、しか
もその変動の少ないことがわかった。
【００３５】なお、本発明は、上記各実施例により何等
制限を受けるものではないのは明らかである。例えば、
二価イオンとなる元素Ｍは、電気伝導性を有し、結晶構
造がスピネル型構造となるものであれば、ＭｇとＣｄに
限らないのはいうまでもないし、微量添加物の原子種
も、性能示数Ｚが改善されるならば、ＰｂとＧａとＧｅ
とＬａに限らず、ＺｎやＳｎや鉄族遷移金属元素やＬａ
以外の希土類元素さらにはその他の元素でもよいのはい
うまでもないし、その濃度も０．０１〜５．０原子％の
範囲で任意に選択することができる。
制限を受けるものではないのは明らかである。例えば、
二価イオンとなる元素Ｍは、電気伝導性を有し、結晶構
造がスピネル型構造となるものであれば、ＭｇとＣｄに
限らないのはいうまでもないし、微量添加物の原子種
も、性能示数Ｚが改善されるならば、ＰｂとＧａとＧｅ
とＬａに限らず、ＺｎやＳｎや鉄族遷移金属元素やＬａ
以外の希土類元素さらにはその他の元素でもよいのはい
うまでもないし、その濃度も０．０１〜５．０原子％の
範囲で任意に選択することができる。
【００３６】また、本発明に係る熱電半導体材料を合成
するにあたっては、上記実施例で採用した粉末焼結法以
外にも、通常の気相成長法（例えばスパッタリング法、
ＣＶＤ法）、ゾルゲル法を含む液相成長法、溶融法等の
種々の方法を採用することができる。そして、本発明に
係る熱電半導体材料は、それら成長法の違いにより上記
実施例のように塊状で得られたり、また薄膜状で得られ
たりするが、その形態を問わず優れた熱電性能を有する
のは勿論である。
するにあたっては、上記実施例で採用した粉末焼結法以
外にも、通常の気相成長法（例えばスパッタリング法、
ＣＶＤ法）、ゾルゲル法を含む液相成長法、溶融法等の
種々の方法を採用することができる。そして、本発明に
係る熱電半導体材料は、それら成長法の違いにより上記
実施例のように塊状で得られたり、また薄膜状で得られ
たりするが、その形態を問わず優れた熱電性能を有する
のは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】本発明に係る熱電半導体材料は、インジ
ウムを含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル型結
晶構造をなす複酸化物よりなるため、室温付近で大きな
性能示数Ｚを示すとともに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温
度範囲においても再現性良く大きな性能示数Ｚを示し、
広い温度領域で優れ且つ安定した熱電特性を有する。
ウムを含み、正スピネル型結晶構造又は逆スピネル型結
晶構造をなす複酸化物よりなるため、室温付近で大きな
性能示数Ｚを示すとともに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温
度範囲においても再現性良く大きな性能示数Ｚを示し、
広い温度領域で優れ且つ安定した熱電特性を有する。
【００３８】また、その複酸化物がマグネシウム及びカ
ドミウムの一方又は両方を含むものである場合には、そ
の合成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であ
り、特殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度は
セラミックスとしては比較的低い（１０００℃〜１５０
０℃程度）ので、容易に合成可能である。
ドミウムの一方又は両方を含むものである場合には、そ
の合成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であ
り、特殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度は
セラミックスとしては比較的低い（１０００℃〜１５０
０℃程度）ので、容易に合成可能である。
【００３９】さらに、微量添加物として、周期律表のＩ
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素及びＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素や、鉄族遷移金属元素及び希土類元
素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
ことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、
キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
ａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２
から第６周期の元素及びＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素や、鉄族遷移金属元素及び希土類元
素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
ことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、
キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
【００４０】従って、本発明は、従来にない広い温度範
囲で安定して使用可能な熱電半導体材料を安価に提供し
得るという効果を有する。
囲で安定して使用可能な熱電半導体材料を安価に提供し
得るという効果を有する。
【図１】ＭｇＩｎ2Ｏ4のＸ線回折パターンを示す図であ
る。
る。
【図２】ＣｄＩｎ2Ｏ4のＸ線回折パターンを示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 15/00 H01L 35/14
Claims (4)
- 【請求項１】 インジウムを含み、正スピネル型結晶構
造又は逆スピネル型結晶構造をなす複酸化物（但し、複
酸化物に添加される添加物としてマンガンを除く）であ
ることを特徴とする熱電半導体材料。 - 【請求項２】 マグネシウム及びカドミウムの一方又は
両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電半導
体材料。 - 【請求項３】 微量添加物として、周期律表のＩａ、Ｉ
Ｉａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２から第
６周期の元素及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元
素を０．０１〜５．０原子％の濃度で含むことを特徴と
する請求項１又は２に記載の熱電半導体材料。 - 【請求項４】 微量添加物として、鉄族遷移金属元素及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を０．
０１〜５．０原子％の濃度で含むことを特徴とする請求
項１、２又は３に記載の熱電半導体材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338893A JP2777075B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-12-29 | 熱電半導体材料 |
| DE69511921T DE69511921T2 (de) | 1994-02-22 | 1995-02-16 | Thermoelektrisches Halbleitermaterial |
| EP95300984A EP0668619B1 (en) | 1994-02-22 | 1995-02-16 | Thermoelectric semiconductor material |
| US08/688,014 US5708233A (en) | 1994-02-22 | 1996-07-29 | Thermoelectric semiconductor material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-24387 | 1994-02-22 | ||
| JP2438794 | 1994-02-22 | ||
| JP6338893A JP2777075B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-12-29 | 熱電半導体材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291627A JPH07291627A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2777075B2 true JP2777075B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=26361890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6338893A Expired - Fee Related JP2777075B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-12-29 | 熱電半導体材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0668619B1 (ja) |
| JP (1) | JP2777075B2 (ja) |
| DE (1) | DE69511921T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5294207B2 (ja) * | 2009-06-16 | 2013-09-18 | 国立大学法人電気通信大学 | ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法およびＭｇＩｎ２Ｏ４材料 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938244A (en) * | 1987-10-05 | 1990-07-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Temperature difference detecting element using semiconductive ceramic material |
| US4969956A (en) * | 1989-12-19 | 1990-11-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Transparent thin film thermocouple |
| US5275001A (en) * | 1991-10-07 | 1994-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric cooling device |
| JPH06191845A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Hoya Corp | 電気伝導性酸化物 |
| JPH06252451A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | ドープ半導体基材を用いた熱電材料および熱電素子または熱電素子対 |
| JPH07231122A (ja) * | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 酸化物熱電変換材料 |
-
1994
- 1994-12-29 JP JP6338893A patent/JP2777075B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-16 DE DE69511921T patent/DE69511921T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-16 EP EP95300984A patent/EP0668619B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0668619A1 (en) | 1995-08-23 |
| JPH07291627A (ja) | 1995-11-07 |
| DE69511921T2 (de) | 1999-12-23 |
| DE69511921D1 (de) | 1999-10-14 |
| EP0668619B1 (en) | 1999-09-08 |
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