Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Halbleitermaterial,
insbesondere ein thermoelektrisches Material, das zur Verwendung als Peltier-
Kühlelement, Stromerzeugungselement oder dergleichen angepaßt ist und welches
den Peltier-Effekt zeigt, bei dem unter Verwendung von elektrischer Energie ein
Temperaturunterschied erzeugt wird, oder den Seebeck-Effekt zeigt, bei dem unter
Verwendung eines Temperaturunterschiedes elektrische Energie erzeugt wird.
Beschreibung des Standes der Technik
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Das thermoelektrische Verhalten eines derartigen thermoelektrischen Materials, das
den Peltier-Effekt oder den Seebeck-Effekt zeigt, wird durch die Gütezahl Z
(Dimension: K&supmin;¹) bewertet, welche durch die folgende Gleichung abgeschätzt wird.
Je größer der Wert der Gütezahl Z wird, desto besser ist das thermoelektrische
Verhalten.
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Z = α²σ/K
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worin a der Seebeck-Koeffizient (uV/K) ist, a die elektrische Leitfähigkeit ((mΩ)&supmin;¹) ist
und κ die Wärmeleitfähigkeit (W/mK) ist. Um ein thermoelektrisches Material mit
hoher thermoelektrischer Leistung zu erhalten, ist es deshalb notwendig, ein
Material auszuwählen, das einen großen Seebeck-Koeffizienten α, eine große
elektrische Leitfähigkeit σ und eine geringe Wärmeleitfähigkeit κ aufweist.
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Allgemein ist ein Metallmaterial oder ein Halbleitermaterial als thermoelektrisches
Material bekannt. Da das Wiedemann-Franz-Gesetz, welches besagt, daß das
Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit σ zur Wärmeleitfähigkeit κ bei einer
Temperatur nicht von der Art des Metalles abhängt und deshalb in jeglicher Art von
Metall einen konstanten Wert aufweist, für ein Metallmaterial gilt, besteht eine
geringe Chance des Erhalts eines thermoelektrischen Materials mit einer hohen
thermoelektrischen Leistung durch Auswahl einer speziellen Metallart.
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Im Gegensatz dazu gilt das oben beschriebene Gesetz nicht notwendigerweise in
Halbleitermaterialien, und es ist möglich, ein spezielles Material mit einer großen
elektrischen Leitfähigkeit σ und einer kleinen Wärmeleitfähigkeit κ auszuwählen. Da
der Wert des Seebeck-Koeffizienten α eines Halbleütermaterials gewöhnlich das
etwa Zehn- bis mehrere Hundertfache desjenigen eines Metallmaterials beträgt,
besteht eine gute Chance, ein thermoelektrisches Material mit einer hohen
thermoelektrischen Leistung zu erhalten. Deshalb sind verschiedene Arten von
Halbleitermaterialien als thermoelektrische Materialien entwickelt worden.
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Übergangssilicid, das für die thermoelektrische Energieerzeugung bei hoher
Temperatur verwendet wird, und Chalkogenid, das als Material für Peltier-Kühlung
verwendet wird, sind repräsentative thermoelektrische Halbleitermaterialien, die
herkömmlich entwickelt wurden. In diesen Materialien zeigt ein Chalkogenid-Material
des Bi&sub2;Te&sub3;-Systems, z. B. Bi&sub2;Te&sub3;, Sb&sub2;Te&sub3;, TbTe oder GeTe, das als thermoelektrische
Kühlvorrichtung verwendet wird, gewöhnlich die beste thermoelektrische Leistung in
der Nähe von Raumtemperatur und weist einen hohen Z-Wert von mehr als 10&supmin;³ K&supmin;¹
auf. Jedoch ist die thermoelektrische Leistung bei von Raumtemperatur
verschiedenen Temperaturen stark verringert. Insbesondere kann dieses
Chalkogenid-Material nicht über einen breiten Temperaturbereich verwendet
werden, da der Z-Wert bei mehr als etwa 250ºC etwa 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹ beträgt und bei hoher
Temperatur Oxidation und Zersetzung auftritt.
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Im allgemeinen können andere Halbleitermaterialien als das Chalkogenid-Material
des Bi&sub2;Te&sub3;-Systems nur in einem sehr engen Temperaturbereich als
thermoelektrisches Material verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein thermoelektrisches Halbleitermaterial
ein Doppeloxid und ein Spurenadditiv, wobei das Doppeloxid eine normale Spinell-
Kristallstruktur, die durch Cdln&sub2;O&sub4; verkörpert wird, oder eine inverse
Spinell-Kristallstruktur, die durch Mgln&sub2;O&sub4; verkörpert wird, aufweist und worin das Spurenadditiv
0,01-5,0 Atom-% des thermoelektrischen Halbleitermaterials beträgt, wobei das
Additiv aus mindestens einem Element besteht, das aus denjenigen in der Gruppe
1a, IIa, IVa, Ib, IIIb oder IVb in der zweiten bis sechsten Periode des
Periodensystems, 3d-Übergangselementen und Seltenerdelementen ausgewählt ist.
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Das neue Material kann einen guten Z-Wert über einen breiten Temperaturbereich
zeigen, z. B. im Bereich von 100 K (etwa -173ºC) bis 1000 K (etwa 727ºC), welcher
nicht stark schwankt.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Überlegung, daß nicht nur die elektrische
Leitfähigkeit eines Festkörpers, welche die Leistung eines Peltier-Elements definiert,
sondern auch der Seebeck-Koeffizient durch das Atom, welches eine
Kristallstruktureinheit des festen Materials bildet, und durch die Struktur derselben, d. h. die
Bindungsentfernung zwischen Kationen, den Koordinationswinkel und die
Überlappung von Elektronenorbitalen, die durch die dreidimensionale Anordnung
der Sauerstoff-Liganden definiert wird, und dergleichen festgelegt wird.
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Die Spinell-Struktur, welche als eine Rutil-Kette angesehen wird, bei der es sich um
eine normale Kette handelt, die sich eine Kante eines Oktaeders parallel zu [110]
teilt, welche verknüpfte tetraedrisch koordinierende Kationen aufweist, und in der
freie Elektronen in das Leitfähigkeitsband übertragen werden können, welches durch
das s-Orbital des zentralen Ions in einem Sauerstoff-Oktaeder gebildet wird, kann
demgemäß als Wirts-Oxidkristall wirksam sein.
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Weiter kann die Konzentration an freien Elektronen oder Löchern durch Zugabe der
Spurenverunreinigung zu dem Wirts-Oxidkristall gesteuert werden. Demgemäß
können die elektrische Leitfähigkeit und der Seebeck-Koeffizient des Materials
gesteuert werden.
Beschreibung der Erfindung
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Bei dem Spurenadditiv kann es sich beispielsweise um ein Element der Gruppe 1a,
IIa, IVa, Ib, IIIb oder IVb in der zweiten bis sechsten Periode des Periodensystems,
z. B. Zink (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Zinn (Sn) oder Blei (Pb), ein 3d-
Übergangselement, z. B. Eisen (Fe), Cobalt (Co) oder Nickel (Ni), oder ein
Seltenerdelement, z. B. Scandium (Sc), Yttrium (Y) oder ein Lanthanoid mit einer
Ordnungszahl von 57-71, handeln. Das Additiv kann ein Element des ersten Typs
und mindestens ein 3d-Übergangs- oder Seltenerdelement umfassen.
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Es wurde gefunden, daß, wenn die Konzentration des Spurenadditivs höher als die
obere Grenze oder geringer als die untere Grenze ist, der spezifische Widerstand
des Materials ansteigt, so daß es schwierig ist, ein Halbleitermaterial an Luft
herzustellen. Für eine gute elektrische Leitfähigkeit wird es bevorzugt, daß die
Konzentration des Spurenadditivs nicht mehr als 1,0 Atom-%, bevorzugter nicht
mehr als 0,5 Atom-%, beträgt.
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Das Doppeloxid kann durch ein herkömmliches Sinterverfahren hergestellt werden.
Das Verfahren erfordert keine spezielle Atmosphäre, und die Temperatur, die zum
Sintern des Doppeloxids erforderlich ist, ist relativ niedrig, d. h. ungefähr
1000ºC - 1500ºC, verglichen mit derjenigen, die für andere Keramiken erforderlich
ist.
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Alternativ können eine herkömmliche physikalische oder chemische
Dampfabscheidung, z. B. Sputtern oder ein CVD-Verfahren, eine flüssige Abscheidung,
einschließlich eines Sol-Gel-Verfahrens, oder ein Schmelzverfahren verwendet
werden. Das Material kann als Klumpen oder als Dünnfilm erhalten werden,
abhängig vom Wachstumsverfahren.
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Die folgenden Ausführungsformen dienen dazu, die Erfindung zu erläutern.
[Ausführungsform 1]
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Äquimolare Mengen von MgO oder CdO und In&sub2;O&sub3; wurden in einem Mörser
gemischt. Jede Mischung wurde in ein zylindrisches Formwerkzeug mit einem
Durchmesser von 20 mm gegeben, und ein uniaxialer Druck von 600 kg/cm² wurde
angewendet. Die Mischung wurde im Fall von Mg bei 1200ºC und im Fall von Cd bei
850ºC 5 Stunden unter Atmosphärendruck gehalten und danach natürlich abgekühlt
und kalziniert. Jeder gesinterte Körper, der kalziniert worden war, wurde zermahlen
und in das Formwerkzeug gegeben. Dieses wurde unter einem Druck von 800
kg/cm² gepreßt und weiter unter einem Druck von 3 Tonnen/cm² durch isostatisches
Pressen kompressionsgeformt. Der geformte Körper wurde im Fall von Mg bei
1500ºC und im Fall von Cd bei 1020ºC 10 Stunden unter Atmosphärendruck
gehalten, natürlich abgekühlt und dann kalziniert.
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Die Kristallstrukturen, die aus der elektrischen Ladung und dem Ionenradius jeder
Probe gemäß Shannons Ionenradius-Daten (R. D. Shannon et al., Acta Cryst. B25:
925-946 (1969)) angenommen werden können, und die Werte der Ionenradien in
tetraedrischer Koordination und oktaedrischer Koordination sind in Tabelle 1
aufgeführt.
TABELLE 1
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Röntgenstrahlbeugungen (XRD) wurden bei den Proben Nr. 1 (Mgln&sub2;O&sub4;) und 2
(Cdln&sub2;O&sub4;) durchgeführt. Die jeweiligen Beugungsmuster sind in den Fig. 1 und 2
gezeigt. Die Analyse zeigte an, daß jede Probe ein kubisches System war. Mgln&sub2;O&sub4;
wies eine inverse Spinell-Kristallstruktur mit einer Kristall-Gitterkonstanten von
0,8865 nm (8,865 Å) auf und Cdln&sub2;O&sub4; wies eine normale Spinell-Kristallstruktur mit
einer Kristall-Gitterkonstanten von 0,9160 nm (9,160 Å) auf.
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Bei den Proben Nr. 1 (Mgln&sub2;O&sub4;) und 2 (Cdln&sub2;O&sub4;) wurden der Seebeck-Koeffizient α,
die elektrische Leitfähigkeit σ und die Wärmleitfähigkeit κ bei Raumtemperatur
gemessen, und die jeweiligen Werte Z wurden auf der Basis dieser Werte
berechnet, wie in Tabelle 2 aufgeführt.
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Es wurde gefunden, daß es bei 13 anderen Elementen M, d. h. Ca, Sr, Ba, Eu, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn und Pb, unmöglich war, einen Kristall mit einer Spinell-
Struktur und guter elektrischer Leitfähigkeit ohne beispielsweise Herstellung unter
einer abgeschlossenen Unterdruck-Atmosphäre zu erhalten.
[Ausführungsform 2]
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Indiumoxid, Magnesiumoxid und Bleioxid wurden so abgemessen, daß In in Mgln&sub2;O&sub4;
der Probe Nr. 1 durch Pb mit Konzentrationen von 0,25 Atom-% (Probe Nr. 1-1),
0,50 Atom-% (Probe Nr. 1-2) und 1,0 Atom-% (Probe Nr. 1-3) ersetzt wurde, und sie
wurden anschließend gesintert, wodurch man 3 Arten von Proben mit verschiedenen
Bleikonzentrationen unter der gleichen Bedingung wie in der obigen
Ausführungsform 1 erhielt. XRD wurde bei jeder Probe durchgeführt, und demzufolge wurde
gefunden, daß jede Kristallstruktur ein Spinell war. Als Ergebnis einer Verfeinerung
der Gitterkonstante jeder Probe wurde gefunden, daß, wenn die Mengen an
eingesetztem Blei gesteigert wurden, die Gitterkonstante größer wurde und daß
gemischte Bleiionen als Ionen in dem Kristallgitter eingebaut wurden.
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Bei den Proben Nr. 1-1, 1-2 und 1-3 wurden der Seebeck-Koeffizient α, die
elektrische Leitfähigkeit σ und die Wärmeleitfähigkeit κ bei Raumtemperatur
gemessen, und die jeweiligen Gütezahlen Z wurden auf der Grundlage dieser Werte
berechnet, wie in Tabelle 3 aufgeführt. In Tabelle 3 ist zum Vergleich auch die
Gütezahl Z bei Raumtemperatur der Probe Nr. 1 aufgeführt.
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Man versteht, daß durch die Blei-Zugabe diese Proben eine hohe thermoelektrische
Leistung zeigen, d. h. die Gütezahl Z ist das Zehn- und Mehrfache bis das Dreißig-
und Mehrfache derjenigen einer Probe ohne Blei, was mehr als 10&supmin;³ K&supmin;¹ ist, was als
gut angesehen wird, wie in Tabelle 3 gezeigt.
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Als nächstes wurden bei der Probe Nr. 1-1 (Bleikonzentration: 0,25 Atom-%) der
Seebeck-Koeffizient α, die elektrische Leitfähigkeit cx und die Wärmeleitfähigkeit K
bei Temperaturen von 100 K, 300 K (etwa 27ºC, d. h. Raumtemperatur), 400 K (etwa
127ºC), 600 K (etwa 327ºC), 800 K (etwa 527ºC), 900 K (etwa 627ºC) und 1000 K
(etwa 727ºC) gemessen, und die jeweiligen Gütezahlen Z wurden auf der Grundlage
dieser Werte berechnet, wie in Tabelle 4 aufgeführt.
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Man versteht, daß die Probe eine Gütezahl Z aufweist, die höher als 10&supmin;³ K&supmin;¹ ist, und
deshalb eine hohe thermoelektrische Leistung in einem breiten Temperaturbereich
von 100 K - 1000 K aufweist und daß weiter die Schwankung derselben eng ist, wie
in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
[Ausführungsform 3]
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Indiumoxid, Magnesiumoxid, Galliumoxid, Germaniumoxid und Lanthanoxid wurden
so abgemessen, daß Cd in Cdln&sub2;O&sub4; der Probe Nr. 2 durch Ga mit Konzentrationen
von 1,0 Atom-% (Probe Nr. 2-1) und 5,0 Atom-% (Probe Nr. 2-2); durch Ge mit
Konzentrationen von 1,0 Atom-% (Probe Nr. 2-3) und 5,0 Atom-% (Probe Nr. 2-4);
und durch La mit einer Konzentration von 0,1 Atom-% (Probe Nr. 2-5) ersetzt wurde;
und sie wurden anschließend gesintert, wodurch man 5 Arten von Proben mit
verschiedenen substituierenden Atomen und unterschiedlichen Konzentrationen
derselben unter der gleichen Bedingung wie in der obigen Ausführungsform 1
erhielt. XRD wurde bei jeder Probe durchgeführt, und als Folge wurde gefunden,
daß jede Kristallstruktur ein Spinell war. Als Ergebnis einer Verfeinerung der
Gitterkonstante von jeder Probe wurde gefunden, daß, als die Mengen der
substituierenden Atome erhöht wurden, die Gitterkonstante zunahm und daß
gemischte substituierende Ionen als Ionen in dem Kristallgitter eingebaut wurden.
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Bei den Proben Nr. 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 und 2-5 wurden der Seebeck-Koeffizient α, die
elektrische Leitfähigkeit σ und die Wärmeleitfähigkeit κ bei Raumtemperatur
gemessen, und die jeweiligen Gütezahlen Z wurden auf der Grundlage dieser Werte
berechnet, wie in Tabelle 5 aufgeführt. In der Tabelle ist zum Vergleich auch die
Gütezahl Z bei Raumtemperatur der Probe Nr 2 aufgeführt.
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Man versteht, daß durch den Zusatz von Ga, Ge oder La diese Proben eine hohe
thermoelektrische Leistung zeigen, d. h. eine Gütezahl Z vom Mehrfachen bis zum
Zehn- und Mehrfachen derjenigen einer Probe ohne ein derartiges Additiv, was mehr
als 10&supmin;³ K&supmin;¹ ist, was als gut angesehen wird, wie in Tabelle 5 gezeigt.
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Als nächstes wurden bei der Probe Nr. 2-1 (Ga-Konzentration: 1,0 Atom-%), Probe
Nr. 2-3 (Ge-Konzentration: 1,0 Atom-%) und Probe Nr. 2-5 (La-Konzentration: 0,1
Atom-%) der Seebeck-Koeffizient α, die elektrische Leitfähigkeit σ und die
Wärmeleitfähigkeit κ bei Temperaturen von 100 K, 300 K, 400 K, 600 K, 800 K, 900
K und 1000 K gemessen, und die jeweiligen Gütezahlen Z wurden auf der
Grundlage dieser Werte berechnet, wie in den Tabellen 6, 7 und 8 gezeigt.
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Es ist offensichtlich, daß die Z-Werte hoch sind, höher als 10&supmin;³ K&supmin;¹, und daß sie
innerhalb eines engen Bereiches schwanken.
TABELLE 5
TABELLE 6
TABELLE 7
TABELLE 8