JP2014073948A

JP2014073948A - 超伝導化合物とその製造方法

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Publication number: JP2014073948A
Application number: JP2012223283A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hosono; 秀雄細野; Yanpeng Qi; 彦鵬斉; Kengo Kaku; 建剛郭; Naoki Imamura; 直貴今村; Satoshi Matsuishi; 聡松石; Hiroshi Mizoguchi; 拓溝口; Satoru Fujizu; 悟藤津
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-04-24
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: JP5664981B2

Abstract

【課題】銅酸化物系、鉄系等に代表される高温超伝導体ではＴｃは高いものの、結晶の異方性が大きく、粒界弱結合により大きなＪｃを持つ線材を作製することが難しい。金属や合金系材料では線材化は比較的容易であるが、低いＴｃのものしか得られていない。そこで、等方的な結晶構造を持ち、高いＴｃを有する化合物系超伝導体の開発が課題となっている。
【解決手段】化学式Ｉｒ_xＣｈ₂〔ここで、Ｃｈはカルコゲン元素（Ｓｅ、Ｔｅ）の少なくとも一種である。〕で表されるイリジウムカルコゲン化物において、ｘが０．７５超、０．９４以下の範囲であるＩｒ欠損を持つ化合物か、この化合物のＩｒの一部をＲｈで置換した化合物からなり、パイライト（ＦｅＳ₂）型（空間群Ｐａ−３）の結晶構造を有する
超伝導化合物。該超伝導化合物は、目的組成に合致した重量比に出発原料粉末を混合し、１ＧＰａ以上の高圧下において８００℃以上で加熱することにより製造できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、パイライト構造を有する超伝導化合物及びその製造方法に関する。

１９１１年に水銀において超伝導現象が発見されて以来、数多くの金属（例えばＰｂやＮｂ）、合金（例えばＮｂ−Ｔｉ）、あるいは化合物（例えばＮｂ₃ＧｅやＭｇＢ₂）で超伝導現象が見出されてきた。この現象は現在、超伝導磁石や磁気センサ（ＳＱＵＩＤ）などとして実用化されている。また、高温超伝導体（ペロブスカイト層を持つ銅酸化物）が発見されて（非特許文献１）以来、より高い超伝導転移温度（Ｔｃ）を持つ物質の研究開発が活発に展開され、Ｔｃが１００Ｋを超える超伝導化合物も見出されてきた（非特許文献２、３）。

銅酸化物以外の物質についても、研究が活発に行われており、ＭｇＢ₂（Ｔｃ＝３９Ｋ
）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ_0.3ＣｏＯ₂・１．３Ｈ₂Ｏ（Ｔｃ＝５Ｋ）（非特
許文献５、特許文献２，３）などが見出されている。

本発明者らは、ＬａＦｅＡｓＯが適切な元素置換により高温超伝導体となることを見出し、特許出願した（特許文献４）。これは現在、鉄系超伝導体（最も高いＴｃはＧｄ_0.7
Ｔｈ_0.3ＦｅＡｓＯの５６Ｋ（非特許文献６））として総称されている一連の超伝導体の
先駆けとなった。

銅酸化物系、鉄系などの超伝導体群は強相関電子系化合物と呼ばれる伝導電子間の相互作用が大きな物質であり、ｄ電子の数が特定の値の場合に高いＴｃを持つ超伝導体となる可能性が高いことが知られている。また強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現されている。

一方、銅酸化物系、鉄系などの高温超伝導体は、層状構造という異方性が強い結晶構造を持つため、粒界に超伝導弱結合が生じやすく、これが、高いＴｃという有利な特性にもかかわらず、実用化が進んでいない原因の一つとなっている。

実用化の面からは等方的な結晶構造を持ち、延性に富む金属や合金系が有利であるが、超電導磁石用コイルとして実用化されているＮｂ−Ｔｉ合金でもＴｃは１０Ｋであり、より高いＴｃを持ち、等方的結晶構造を持つ超伝導体が望まれている。

超伝導を示し、等方的結晶構造を持つ化合物としてはＣｕＳ₂（Ｔｃ＝１．５Ｋ）、Ｃ
ｕＳｅ₂（Ｔｃ＝２．４Ｋ）、ＣｕＴｅ₂（Ｔｃ＝１．３Ｋ）のような立方晶パイライト構造を持つ材料が知られている（特許文献５、非特許文献７、８）。ＣｕＸ₂（Ｘ＝Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ：カルコゲン元素）に関する詳しい電子エネルギー解析によれば、伝導を担うフェルミエネルギー付近のバンドはアニオンであるカルコゲン元素のｐ軌道により形成され、イオン結合性が強く表れている（非特許文献９）。

パイライト構造はＦｅＳ₂（鉱物名：パイライト）が持つ結晶構造を意味し、図１に示
されるように、金属元素（Ｍ、図１ではＩｒと表記している）が立方晶の面心及び頂点の位置を占め、カルコゲン元素（Ｃｈ）がＣｈ₂という分子状２量体を作って体心及び各陵
の中央位置を２量体の中心が占める。したがって、構造に対する組成式はＭＣｈ₂となる
。一般的な場合、イオン価数はＭ²⁺−（Ｃｈ₂）^2-となる。

超伝導を発現するにはイオン結合性よりも共有結合性が強い物質が有利と考えられる。具体的にはＲｕ，Ｒｈ、ＯｓやＩｒのように、最外殻が３ｄ軌道により構成されているＣｕやＦｅ等よりも大きな原子番号を持ち、４ｄ軌道や５ｄ軌道により最外殻が構成されている遷移金属カルコゲン化物が有利と考えられる。これらのパイライト構造を持つＴＭＸ₂（ＴＭ＝Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）ではＲｈ−Ｓｅ系とＲｈ−Ｔｅ系及びＩｒ−Ｔｅ系
で超伝導が報告されている。

Ｒｈ−Ｓｅ系では、Ｒｈ_0.8Ｓｅ₂からＲｈ_1.25Ｓｅ₂の組成範囲においてパイライト構
造が見られ、Ｒｈ_1.14Ｓｅ₂において最高の超電導転移温度Ｔｃ＝６Ｋが報告されている
。またＲｈ−Ｔｅでは化学量論組成であるＲｈＴｅ₂において、Ｔｃ＝１．５１Ｋが報告
されている（非特許文献１０）。

Ｉｒ−Ｔｅ系ではパイライト構造における化学量論組成ＭＸ₂に比べて金属元素が不足
しているＩｒ_0.67Ｔｅ₂という物質がパイライト構造を持ちＴｃ＝１．１３Ｋで超電導を
示すという報告がある。またこれよりは欠損量が少ないＩｒ_0.75Ｔｅ₂では超伝導が観測
されていない（非特許文献１１）。またＩｒ_0.75Ｔｅ₂以上に欠損量が少ない組成では常
圧においてＣｄＩ₂構造となり、パイライト構造を持つＩｒ-Ｔｅ系物質を製造することができない。

ＩｒＴｅ₂についてはＰｔを添加したＩｒ_1-xＰｔ_xＴｅ₂がｘ＝０．０３５においてＴｃ＝３．１Ｋを示すとの報告があるが、この物質は層状構造であるＣｄＩ₂型結晶構造を持
ち、等方的ではない（非特許文献１２，１３，１４）。

また、パイライト構造を持つＩｒＴｅ₂は２０ＧＰａの超高圧下においてＣｄＩ₂構造を持つＩｒＴｅ₂をレーザ加熱することにより生じることが報告されているが詳細な加熱条
件や圧力条件はわかっていない（非特許文献１５）。また、パイライト構造を持つＩｒＴｅ₂の物性も測られていない。

Ｊ．Ｇ．Ｂｅｄｎｏｒｚ，Ｋ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，Ｖｏｌ．６４，ｐｐ．１８９−１９３，（１９８６）Ｈ．Ｍａｅｄａ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｆｕｋｕｔｏｍｉ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２７，ｐｐ．Ｌ２０９−Ｌ２１０（１９８８）Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｍ．Ｃａｎｔｏｎｉ，Ｊ．Ｄ．Ｇｕｏ，Ｈ．Ｒ．Ｏｔｔ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６３，ｐｐ．５６−５８，（１９９３）Ｊ．Ｎａｇａｍａｔｓｕ，Ｎ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｔ．Ｍｕｒａｎａｋａ，Ｙ．Ｚｅｎｉｔａｎｉ，Ｊ．Ａｋｉｍｉｔｓｕ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｅ．Ｔａｋａｙａｍａ−ｍｕｒｏｍａｃｈｉ，Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｒ．Ａ．Ｄｉｌａｎｉａｎ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２２．ｐｐ．５３−５５，（２００３）Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｃｈｉ，Ｚ．Ｚｈｕ，Ｚ．Ｒｅｎ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉｎ，Ｙ．Ｌｕｏ，Ｓ．Ｊｉａｎｇ，Ｘ．Ｘｕ，Ｇ．Ｃａｏ，Ｚ．Ｘｕ，Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８３，６７００６−１−４，（２００８）Ｔ．Ａ．Ｂｉｔｈｅｒ，Ｃ．Ｔ．Ｐｒｅｗｉｔｔ，Ｊ．Ｌ．Ｇｉｌｌｓｏｎ，Ｐ．Ｅ．Ｂｉｅｒｓｔｅｄｔ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｐｐｅｎ，Ｈ．Ｓ．Ｙｏｕｎｇ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．４、ｐｐ．５３３−５３５，（１９６６）Ｍ．Ｋｏｎｔａｎｉ，Ｔ．Ｔｕｔｕｉ，Ｔ．Ｍｏｒｉｗｋａ，Ｔ．Ｍｉｚｕｋｏｓｈｉ，ＰｈｙｓｉｃａＢ，Ｖｏｌ．２８４−２８８，ｐｐ．６７５−６７６，（２０００）ＨｉｒｏａｋｉＵｅｄａ，ＭｉｎｏｒｕＮｏｈａｒａ，ＫｏｉｃｈｉＫｉｔａｚａｗａ，ＨｉｄｅｎｏｒｉＴａｋａｇｉ，ＡｔｓｕｓｈｉＦｕｊｉｍｏｒｉ，ＴａｋａｓｈｉＭｉｚｏｋａｗａ，ＴａｋｅｈｉｋｏＹａｇｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，Ｖｏｌ．６５，ｐｐ.１５５１０４−１−５，（２００２）Ｂ．Ｔ．Ｍａｔｔｈｉａｓ，Ｅ．Ｃｏｒｅｎｚｗｉｔ，Ｃ．Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９３，ｐｐ．１４１５，（１９５４）ＣＨ．Ｊ．Ｒａｕｂ，Ｖ．Ｂ．Ｃｏｍｐｔｏｎ，Ｔ．Ｈ．Ｇｅｂａｌｌｅ，Ｂ．Ｔ．Ｍａｔｔｈｉａｓ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｉｔａ，Ｇ．Ｗ．Ｈｕｌｌ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ，Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．２０５１−２０５７，（１９６５）ＳｕｎｓｅｎｇＰＹＯＮ，ＫａｚｕｔａｋａＫＵＤＯ，ＭｉｎｏｒｕＮＯＨＡＲＡ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．０５３７０１−１−４，（２０１２）Ｄ．Ｏｏｔｓｕｋｉ，Ｙ．Ｗａｋｉｓａｋａ，Ｓ．Ｐｙｏｎ，Ｋ．Ｋｕｄｏ，Ｍ．Ｎｏｈａｒａ，Ｍ．Ａｒｉｔａ，Ｈ．Ａｎｚａｉ，Ｈ．Ｎａｍａｔａｍｅ，Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｎ．Ｌ．Ｓａｉｎｉ，Ｔ．Ｍｉｚｏｋａｗａ，ａｒＸｉｖ：１２０３．２４１１ｖ２Ｔ．Ｍｉｚｏｋａｗａ，Ｔ．Ｓｕｄａｙａｍａ，Ｙ．Ｗａｋｉｓａｋａ，Ｄ．Ｏｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．Ｉｍａｉｚｕｍｉ，Ｔ．Ｎｏｊｉ，Ｙ．Ｋｏｉｋｅ，Ｓ．Ｐｙｏｎ，Ｋ．Ｋｕｄｏ，Ｍ．Ｎｏｈａｒａ，Ｈ．Ａｎｚａｉ，Ｍ．Ａｒｉｔａ，Ｈ．Ｎａｍａｔａｍｅ，Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｎ．Ｌ．Ｓａｉｎｉ，Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｎｏｖ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．１３４３−１３４６，（２０１２）Ｊ．Ｍ．Ｌeｇｅｒ，Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｊ．Ｈａｉｎｅｓ，Ｓ．Ｊｏｂｉｃ，Ｒ．Ｂｒｅｃ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ，Ｖｏｌ．６１，ｐｐ．２７−３４，（２０００）特開２００２−２６６０４５（特許第３５３６９２０）号公報特開２００４−２６２６７５（特許第４０４１８８３）号公報特開２００５−３５０３３１（特許第４３７０３８２）号公報特開２００７−３２０８２９号公報米国特許第３４８２９３９号明細書

大規模な超伝導送電、超伝導磁石などに用いられる超伝導線材の実用化を進めるには、高いＴｃだけでなく、大きな臨界電流（Ｊｃ）が得られるような超伝導材料が望まれている。銅酸化物系、鉄系等に代表される高温超伝導体ではＴｃは高いものの、結晶の異方性が大きく、粒界弱結合により大きなＪｃを持つ線材を作製することが難しい。金属や合金系材料では線材化は比較的容易であるが、低いＴｃのものしか得られていない。そこで、等方的な結晶構造を持ち、高いＴｃを有する化合物系超伝導体の開発が課題となっている。

上記課題を解決するため、本発明者らは等方的な立方晶系に属するパイライト型構造を有する化合物に注目し、物質探索を精力的に行った。パイライト型構造を有する超伝導体としてはＣｕＸ₂（Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ）がすでに知られているが、ＣｕＸ₂はイオン結合性が強い物質である。本発明者らはこれまでの超伝導体に関する開発研究の知見により、共有結合性がより強い化合物において、高いＴｃを実現できると考えた。共有結合は
原子容が大きな原子、具体的には３ｄ軌道より外側の４ｄや５ｄ軌道を最外殻とする遷移金属元素、で実現できるため、これら元素のカルコゲン化物を中心に探索を行った。

パイライト構造を有する遷移金属カルコゲン化物はＭｎと周期律表の８族より右側の遷移金属において見出されており、具体的には、常圧合成によりＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒにおいてパイライト構造が見出されている。ただし、ＩｒにおいてはＩｒ欠損を定比組成に対して２５原子％以上含む組成でのみパイライト構造が確認されている。これ未満のＩｒ欠損量の化合物は常圧合成でパイライト型結晶を製造することができず、ＣｄＩ₂型と呼ばれる層状構造を呈する結晶となる。

[背景技術]の項に記載したように、Ｒｈ−Ｓｅ系、Ｒｈ−Ｔｅ系及びＩｒ−Ｔｅ系において超伝導が報告されている。Ｉｒ−Ｔｅ系における超伝導はＩｒ欠損を多量に含むＩｒ_0.67Ｔｅ₂において見出されている。一方、これよりＩｒ欠損量が少ないＩｒ_0.75Ｔｅ₂では超伝導体とならず半導体となる点から、本発明者らはＩｒ_0.75Ｔｅ₂が超伝導体母物質
である可能性があると考えた。ここで超電導母物質とはそれ自身は超伝導性を持たない、あるいは低いＴｃしか示さないものの、適切な処理（元素置換や添加、又は欠損や過剰原子の導入）により超伝導を発現することができる物質を意味する。そこで、従来パイライト構造が特殊条件（高圧下でのレーザ加熱）でしか得られていないＩｒ_0.75Ｔｅ₂よりも
Ｉｒ欠損量が少ない組成において、パイライト構造を実現する合成方法を探索した。

種々の実験の結果、１ＧＰａ以上の高圧下において８００℃以上で加熱することにより、Ｉｒ_0.95Ｃｈ₂までの組成で、パイライト構造を実現でき、Ｔｃは最高で７．２Ｋ（Ｉ
ｒ_0.93Ｓｅ₂）であった。また、Ｉｒの一部をＲｈに置換することにより、（Ｉｒ_0.58Ｒ
ｈ_0.36Ｓｅ₂）において最高でＴｃ＝９．６Ｋを得た。

すなわち、本発明は、（１）化学式Ｉｒ_xＣｈ₂〔ここで、Ｃｈはカルコゲン元素（Ｓｅ、Ｔｅ）の少なくとも一種である。〕で表されるイリジウムカルコゲン化物において、ｘが０．７５超、０．９４以下の範囲であるＩｒ欠損を持つ化合物からなり、パイライト（ＦｅＳ₂）型（空間群Ｐａ−３）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導化合物であ
る。

また、本発明は、（２）化学式（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_xＣｈ₂〔ここで、Ｃｈはカルコゲン元素（Ｓｅ、Ｔｅ）の少なくとも一種である。〕で表されるイリジウムカルコゲン化物においてｘが０．７５超、０．９４以下、ｙが０．９５以下の範囲であるＩｒ欠損を持つ化合物からなり、パイライト（ＦｅＳ₂）型（空間群Ｐａ−３）の結晶構造を有することを特
徴とする超伝導化合物、である。

また、本発明は、（３）上記（１）及び（２）項に記載される超伝導化合物の製造において目的組成に合致した重量比に出発原料粉末を混合し、１ＧＰａ以上の高圧下において８００℃以上で加熱することを特徴とする、該超伝導化合物の製造方法、である。

Ｉｒ_0.75Ｃｈ₂は半導体であり、ここに含まれるＩｒ欠損量を減少させることにより、
温度上昇とともに抵抗が増加する金属的電導体となる。これに伴い、超伝導を発生させることができる。得られたＩｒ欠損を含むパイライト型超伝導化合物Ｉｒ_xＣｈ₂のＩｒの一部をＲｈに置換し、前記の化学式（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_xＣｈ₂に示す化合物を合成することにより、Ｔｃを変化させることができる。これによりＴｃを９．６Ｋまで上昇させることができる。

図１に、パイライト型ＩｒＣｈ₂の結晶構造を示している。この構造では、Ｉｒが立方
晶の面心及び頂点の位置を占め、ＣｈがＣｈ₂という分子状２量体を作って体心及び各陵
の中央位置を２量体の中心が占める。Ｔｃは２量体の結合距離と相関しており、欠損量及び添加物が２量体の結合距離を制御して超伝導発現を導くとも推測できる。

本発明の超伝導化合物は、公知の超伝導化合物とは異なり、比較的高いＴｃを持つ上に、等方的結晶構造を有することにより実用に有利なものである。

ＩｒＣｈ₂の結晶構造を示す構造模型である。実施例１において得られたＩｒ_xＳｅ₂のｘに対するＴｃとＳｅ−Ｓｅ結合距離の関係を表す図である。実施例２において得られたＩｒ_xＴｅ₂のｘに対するＴｃとＴｅ−Ｔｅ結合距離の関係を表す図である。実施例３において得られた（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_0.94Ｓｅ₂の０．９４ｙに対するＴｃとＳｅ-Ｓｅ結合距離の関係を表す図である。

化合物の製造には純度９９．９％以上のＩｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅの各粉末を出発原料とした。いずれの試薬も純度は高いほど望ましい。粉末の大きさは限定されないが、平均粒径５０マイクロメートル以下のものが好ましい。

化学式Ｉｒ_xＣｈ₂、又は（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_xＣｈ₂において目的組成に合致した重量比に出発原料粉末を混合し、六方晶窒化ホウ素焼結体（ｈ-ＢＮ）により作製したカプセル内
にこの混合粉末を充填した。

本発明の化合物は、高圧合成装置を用いて、混合粉末を８００℃以上の温度において、１ＧＰａ以上の圧力下で、２０分以上３時間以下の加熱を行うことにより、目的化合物を得ることができる。所定の温度、圧力での加熱が可能であれば、高圧合成装置の種類（ベルト式、マルチアンビル式など）は限定されない。

圧力が高ければ加熱温度は低くても不純物が少ない目的化合物を得ることができる。４ＧＰａ以上９ＧＰａ以下では１３００℃以上の温度での加熱が不純物を減じるために好ましく、１０ＧＰａ以上の圧力下では９００〜１０００℃での加熱で不純物を含まない目的化合物を得ることができる。４ＧＰａ未満では１５００℃に温度を上げても不純物を減じることができなかった。加熱時間は２０分未満では不純物が多く存在し、３時間以上の加熱は結晶相の構成、不純物量、合成物の特性に変化を与えることはなかった。ここで不純物は主にＣｄＩ₂型のＩｒＣｈ₂及び未反応のＩｒである。

合成したＩｒ_xＣｈ₂及び（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_xＣｈ₂はち密な多結晶体であった。得られた化合物は大気中で安定であり、切断、研磨などの作業を大気中で行うことが可能である。Ｉｒ_0.75Ｃｈ₂は温度上昇に伴い抵抗減少する半導体的伝導挙動を示し、これ以外の合成
した化合物は全て金属的伝導挙動と、低温において超伝導現象の発現が見られた。本発明における超電導現象の発現を評価するうえで重要なファクターとなったＳｅ−Ｓｅ又はＴｅ−Ｔｅ結合距離はＸ線回折測定結果を、リートベルト解析することにより得た。また組成はＥＰＭＡにより測定した。

次に実施例により本発明を詳細に説明する。
＜Ｉｒ_xＳｅ₂の合成と超伝導＞
純度９９．９％、平均粒径３０マイクロメートルのＩｒ粉末と、純度９９．９％（高純
度化学株式会社製）、平均粒径１０マイクロメートルのＳｅ粉末（高純度化学株式会社製）を化学式Ｉｒ_xＳｅ₂で示される所定比（Ｉｒ含有量ｘは、図２に示す）に混合し、この混合粉末をｈ-ＢＮ製カプセル（ベルト式用は内径６ｍｍ、川井式用は内径３ｍｍ）に充
填した。

該カプセルをベルト式高圧装置に設置し、５ＧＰａの超高圧下で、１４００℃で２時間加熱した。また、該カプセルを川井式マルチアンビル高圧装置に設置し、１４ＧＰａの超高圧下で９００℃にて３０分間加熱した。

得られた化合物はち密な多結晶体であり、これを１×１×３ｍｍに加工し、４端子法により抵抗率を測定した。測定にはＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ製ＰＰＭＳを用い、３００−３Ｋの範囲で測定を行った。Ｔｃは、超電導転移により、抵抗率が減少を始める温度を採った。

図２に得られた化合物のＴｃとＳｅ−Ｓｅ結合距離を示す。ｘが大きいほど、すなわち、Ｉｒ欠損量が少ないほどＴｃは高く、Ｓｅ−Ｓｅ結合距離は長くなった。最高のＴｃは川井式マルチアンビル装置（１４ＧＰａ、９００℃、３０分間加熱）で作成した、ｘ＝０．９３において７．２Ｋであった。本製造条件ではｘ＝０．９４超の組成での単相化合物を得ることはできなかった。

＜Ｉｒ_xＴｅ₂の合成と超伝導＞
純度９９．９％、平均粒径３０マイクロメートルのＩｒ粉末（高純度化学株式会社製）と、純度９９．９％、平均粒径４０マイクロメートルのＴｅ粉末（高純度化学株式会社製）を化学式Ｉｒ_xＴｅ₂で示される所定比（Ｉｒ含有量ｘは、図３に示す）に混合し、この混合粉末をｈ-ＢＮ製カプセル（内径６ｍｍ）に充填した。

該カプセルをベルト式高圧装置に設置し、５ＧＰａの超高圧下で、１４００℃で２時間加熱した。

得られた化合物はち密な焼結体であり、これを１×１×３ｍｍに加工し、４端子法により抵抗率を測定した。測定にはＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ製ＰＰＭＳを用い、３００−３Ｋの範囲で測定を行った。Ｔｃは、超電導転移により、抵抗率が減少を始める温度を採った。

図３に得られた化合物のＴｃとＴｅ−Ｔｅ結合距離を示す。ｘが大きいほど、すなわち、Ｉｒ欠損量が少ないほどＴｃは高く、Ｔｅ−Ｔｅ結合距離は長くなった。最高のＴｃはｘ＝０．９３において４．６Ｋであった。本製造条件ではｘ＝０．９４超の組成での単相化合物を得ることはできなかった。

＜（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_0.94Ｓｅ₂の合成と超伝導＞
純度９９．９％、平均粒径３０マイクロメートルのＩｒ粉末（高純度化学株式会社製）と純度９９．９％、平均粒径３０マイクロメートルのＲｈ粉末（高純度化学株式会社製）及び純度９９．９％平均粒径１０マイクロメートルのＳｅ粉末（高純度化学株式会社製）を化学式（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_0.94Ｓｅ₂で示される組成において、ｙ＝０，０．１０，０．
１３，０．１９，０．３２，０．３８，０．５３，０．６０，０．６７，０．７９，１．００になるように所定比に混合し、この混合粉末をｈ-ＢＮ製カプセル（内径６ｍｍ）に
詰めた。

図４に得られた化合物のＴｃとＳｅ−Ｓｅ結合距離を示す。Ｔｃはｙの全領域において観測され、Ｒｈ含有量が０．３６において最高値Ｔｃ＝９．６Ｋを観測した。Ｓｅ−Ｓｅ結合距離はＴｃが高いものほど長く、これは、本発明における超伝導体のＴｃがＩｒ欠損量やＲｈの置換量という以上に、Ｃｈ₂二量体の結合距離に依存することを意味する。

本発明で新たに見出されたパイライト型結晶構造を持つイリジウムカルコゲン化物超伝導体及びイリジウムロジウムカルコゲン化物は、結晶構造から確認できる等方的物性を持つとともに、比較的高いＴｃを有する。このことから、超伝導線材への展開が期待できる。

Claims

化学式Ｉｒ_xＣｈ₂〔ここで、Ｃｈはカルコゲン元素（Ｓｅ、Ｔｅ）の少なくとも一種である。〕で表されるイリジウムカルコゲン化物において、ｘが０．７５超、０．９４以下の範囲であるＩｒ欠損を持つ化合物からなり、パイライト（ＦｅＳ₂）型（空間群Ｐａ−３
）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導化合物。
化学式（Ｉｒ_1-yＲｈ_y）_xＣｈ₂〔ここで、Ｃｈはカルコゲン元素（Ｓｅ、Ｔｅ）の少なくとも一種である。〕で表されるイリジウムカルコゲン化物において、ｘが０．７５超、０．９４以下、ｙが０．９５以下の範囲であるＩｒ欠損を持つ化合物からなり、パイライト（ＦｅＳ₂）型（空間群Ｐａ−３）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導化合物。
請求項１又は２に記載される超伝導化合物の製造において、目的組成に合致した重量比に出発原料粉末を混合し、１ＧＰａ以上の高圧下において８００℃以上で加熱することを特徴とする、該超伝導化合物の製造方法。