JP2009234847A - 層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ペロブスカイト型銅酸化物に代わる新しい化合物組成からなる超伝導体を見出す
こと。
【解決手段】化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２［ただし、Ａは、１族元素、２族元素又は３族元
素（Ｓｃ，Ｙ及び希土類金属元素）から選ばれる少なくとも１種、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種、Ｐｎは、１５族元
素（プニコゲン元素）から選ばれる少なくとも１種である。］で表され、（ＴＭ）Ｐｎ層
とＡ元素からなる金属層とが交互に重なる無限層結晶構造を有する化合物からなることを
特徴とする超伝導体。
【選択図】図４

Description

本発明は、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種）を骨
格構造に有する層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法に関する。
高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指した
材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合物
が見出された。
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非特
許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、
Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝
３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔｃ＝５
Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電子
の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこと
が知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現
されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン
同士には、反平行に配列しようとする反強磁性相互作用が作用している。
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオン
サイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．０
５から０．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が
観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
超伝導転移温度Ｔｃ＝１１０Ｋの（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+z超伝導体が１９９２年に
発見された（非特許文献７）。この超伝導体は、Ｃｕ-Ｏ2面と（Ｓｒ／Ｃａ）層から成る
いわゆる『無限層構造』と呼ばれる単純な結晶構造を有している。この超伝導体は超高圧
ではじめて合成されたが、現在では、常圧でも合成することができる。しかし、酸素欠損
を制御するために、高圧合成が有利である。
最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及びＬ
ａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４）。強電子相関
系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、温度を低温
にすると、ある特定温度（超伝導転移温度：Ｔｃ）以下で、超伝導状態へ転移する。さら
に、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋまで変化する。
また、Ｈｇ、Ｇｅ３Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（格子振動）に基
づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされているのに対して、
強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発生機構と
されている。
津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３） 前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６） Y.Maeno,H.Hashimoto,K.Yoshida,S.Nishizaki,T.Fujita,J.G.Bednorz, F.Lichenberg，Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４，（１９９４） J.Nagamatsu,N.Nakagawa,T.Muranaka,Y.Zenitani,J.Akimitsu，Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１） K.Takada,H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi,F.Izumi,R.A.Dilanian, T.Sasaki，Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３） J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９） M.Azuma et al．,Nature,３５６,(１９９２）,７７５ 特開２００２−２１１９１６号公報 特開２００４−２６２６７５号公報 特開２００５−３５０３３１号公報 特開２００７−３２０８２９号公報
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層
状ペロブスカイト型銅酸化物において、Ｔｃが１００Ｋを超える高温超伝導体が見出され
ているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つ
の方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属元素を骨格構造に有する新しい層
状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、Ｔｃの高温化に対し
て最適化し、それを実現する化合物組成を発見することである。また、近年では、Ｈｅ循
環方式での冷凍技術が進歩してきているため、大きな超伝導電流が得られる、臨界磁場が
大きい、線材化が容易であるなどの特徴を有する材料であれば、小型の磁石、モーターな
どで超伝導体を実用することができる。
本発明者らは、先に、強電子相関化合物であるＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物［Ｌｎは、Ｙ及
び希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、ＴＭは，遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニコゲン元素（Ｎ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種である。］からなる超伝導体を見出し、特許出願した（特
願２００８−３５９７７）。
本発明者らは、さらに、化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で示される層状化合物において、超伝
導体を実現した。Ａ元素は、電荷の制約がなく、長周期型周期表の１族、２族又は３族（
Ｓｃ，Ｙ、及び希土類金属）元素の少なくとも１種から選ばれる。ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型
周期表の１５族元素（プニコゲン元素）の少なくとも１種である。
本発明の超伝導体を構成する化合物は、（ＴＭ）Ｐｎ層とＡ元素からなる金属結合からな
る層が、交互に積層された構造を有している。（ＴＭ）Ｐｎ層では、ＴＭ元素とＰｎ元素
が共有結合しており、電子は自由に元素間を動きまわり、金属的な電気伝導性を有する。
また、電気伝導又は超伝導に寄与する電子は、（ＴＭ）Ｐｎ層内に２次元的に閉じ込めら
れている。Ｃｕ酸化物超伝導体では、こうした構造を有する化合物は、「無限層結晶構造
化合物」と呼ばれている。
化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２において、Ａを、長周期型周期表の１族、２族又は３族のいず
れか一族の元素の少なくとも１種と、該一族と異なる族の少なくとも１種の元素の組み合
わせとすることにより電子又はホールを伝導層の（ＴＭ）Ｐｎにドープすることができる
。
さらに、化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２において、Ａを、長周期型周期表の１族、２族又は３
族のいずれか一族の元素の少なくとも２種の組み合わせとすることにより、電気陰性度の
違いにより、Ａ層内に、余分の電子又はホールが発生し、該電子又はホールは、（ＴＭ）
Ｐｎ層に移動し、その結果、伝導層の（ＴＭ）Ｐｎに、電子又はホールをドープすること
ができる。
Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２の結晶中には、Ｌｎ（ＴＭ）ＯＰｎの結晶構造にも含まれ、超伝導発
現に重要な寄与をする金属的な電気伝導を示す（ＴＭ）Ｐｎ層を有している。該（ＴＭ）
Ｐｎ層はＴＭにＰｎが四配位し歪んだ四面体構造を有しており、該ＴＭ−Ｐｎ4四面体が
稜を共有して連なることにより（ＴＭ）Ｐｎ層が構成されている。Ａ元素の種類又は２種
以上の元素の組み合わせを適切に選択することにより、該（ＴＭ）Ｐｎ層の電荷や層間の
距離、層内のＴＭ−ＴＭ距離、ＴＭ−Ｐｎ4四面体の歪みを制御することができる。これ
らの変化は、（ＴＭ）Ｐｎ層の電子状態に影響を及ぼし、結果として超伝導状態に影響を
及ぼす。
超伝導状態は、（ＴＭ）Ｐｎ層のｄ電子間の磁気相互作用が適度の大きさのときに実現す
る。該磁気相互作用が大きすぎると、磁気整列状態が実現し、超伝導状態は実現しない。
また、該磁気相互作用が小さすぎると、低温まで常伝導状態が維持され、超伝導状態は実
現しない。該磁気相互作用は、ＴＭ元素の磁気モーメント、電子の数、ＴＭ元素とＰｎ元
素間の共有結合度の度合い、ＴＭ元素間の磁気相互作用の大きさと符合、該元素間の距離
などで、決められる。
本発明の超伝導体は、原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、７００〜１２０
０℃で焼結し、化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で表される化合物相を重量分率で８５％以上含
有する焼結体を製造する等の方法で製造することができる。
本発明は、公知の超伝導体と異なり、遷移金属元素を含むプニクタイドからなる新しい系
の超伝導体を提供する。この超伝導体は、Ａ元素からなる層が金属から構成されるために
、金属的な機械特性を有し、線材化が容易である。
図１（ｂ）に、本発明の超伝導体のＡ（ＴＭ）２Ｐｎ２で示される層状化合物の結晶構造
モデルを示す。図１（a)に、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物の結晶構造モデルを対比して示す。Ａ
（ＴＭ）２Ｐｎ２で示される化合物は、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２型結晶構造を有し、(ＴＭ）Ｐ
ｎ層とＡ元素からなる金属層とが交互に重なる構造であり、絶縁層が存在しない。この金
属層は、Ａ元素サイトの半分しかＡ元素で占められていないために、化学式が、Ａ1／2（
ＴＭ）Ｐｎ＝Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２となる。Ｃｕ酸化物超伝導体では、こうした構造の化合
物は、無限層結晶構造を有するので「無限層化合物」と呼ばれていることから、本明細書
でも、「無限層化合物」と名づける。
無限層構造のＡ（ＴＭ）２Ｐｎ２化合物には、正方結晶構造とオルソロンビック結晶構造
のものがあるが、該化合物を線材化する場合は、粒界での超伝導相を連続的にする点で、
（ＴＭ）Ｐｎ層内の２つの結晶軸が等価な正方晶が好ましい。
化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で示される化合物中のＡ元素は、１族元素として、Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，が挙げられ、２族元素として、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，が挙げられ
、３族元素として、Ｓｒ，Ｙ，希土類金属（原子番号５７〜７１）が挙げられる。原子番
号の大きな元素では、化学結合に関与する電子（６ｓ、６ｐ電子）の軌道半径が大きく、
お互いの電子軌道の重なりが大きくなり、電子の移動度が大きくなり、Ａ元素からなる金
属層の電気伝導度が良くなり、超伝導出現に適している。この観点からは、Ｃｓ，Ｂａ，
Ｌａが望ましいが、Ｃｓは結合に関与する電子が、元素当たり一個で、結合が弱く、Ｌａ
は、該電子が３個で、結合が強すぎるため、その中間にあるＢａが基も望ましい。
また、１族のＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓや２族のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，３族のＳｒ，Ｙ，
Ｌａ，Ｌｕ及びそれらの混晶でもよい。混晶にすることは、（ＴＭ）２Ｐｎ２層に電子又
はホールをドープするため、さらに、格子定数を最適化する点で好ましい。Ａ元素が磁性
電子を有すると、Ｔｃの高温化を阻害するので、不完全ｆ殻を有する希土類金属元素は好
ましくない。
超伝導相を実現するためには、元素の磁気モーメントを磁気整列状態が出現しない程度に
小さく、また、磁気揺らぎができるだけ大きくなるような大きな値に最適化する必要があ
る。このために、少なくとも、ＴＭのｄ電子数は、電子の持つスピン磁気モーメントが相
殺できるように、偶数であることが必要である。すなわち、本発明の超伝導体を実現する
化合物の無限層結晶構造では、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属
から選ばれる少なくとも１種の元素であることが必要である。Ｆｅ，Ｎｉは、３ｄ電子の
軌道が適度に局在性の点で好ましい。４ｄ及び５ｄ電子を有するＲｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ
は、電子の有効質量が大きくなり、いわゆるヘビーフェルミオンとなり、Ｔｃの高温化を
阻害する。
Ｐｎは、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の長周期型周期表の１５
族元素であり、これらの元素はプニコゲン元素と言われる。Ｎは、（ＴＭ）ｎ層での伝導
電子が局在化しやすく、超伝導転移温度の高温化がむずかしい。Ｓｂ，Ｂｉは、Ａ（ＴＭ
）２Ｐｎ２を得るために高温での化学反応が必要であり、合成するのが困難である。この
点から、プニコゲン元素としては、Ｐ又はＡｓが望ましい。化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で
示される化合物の具体例としては、例えば、ＢａＮｉ２Ｐ２，ＢａＦｅ２Ａｓ２，ＳｒＮ
ｉ２Ｐ２，ＳｒＮｉ２Ａｓ２，ＳｒＣｕ２Ａｓ２等が挙げられる。
金属結合からなる層のＡ元素は、電荷の制約が少なく、長周期型周期表の１族元素、２族
元素又は３族元素（Ｓｃ，Ｙ、及び希土類金属元素）の少なくとも１種から選び、族の異
なる少なくとも１種の元素と組み合わせることができる。例えば、Ａの主構成元素として
、１族元素を選び、その一部を２族元素で置換し、２族元素を、５０原子％未満ドープし
た場合は、余分な電子が発生し、該電子は、（ＴＭ）Ｐｎ層に流れ込むために、該置換は
（ＴＭ）Ｐｎ層に電子をドープしたことになる。すなわち、Ａ元素を、異なる族の元素の
組み合わせで構成することにより、（ＴＭ）Ｐn層に電子又はホールを間接的にドープす
ることができる。
Ａの主構成元素として、１族元素、２族元素又は３族元素の１種から選び、同一族の元素
を組み合わせ混合することにより、電気陰性度の違いにより、Ａ元素からなる金属層内に
、余分の電子又はホールが発生し、該電子又はホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に流れ込むため
、該混合によって、伝導層の（ＴＭ）Ｐｎに、電子又はホールをドープすることができる
。例えば、Ａ元素の主構成元素として、２族元素のＣａとＳｒを原子比で１：１に混合し
た場合には、余分な電子が発生し、該電子の一部は、（ＴＭ）Ｐｎ層に流れ込むために、
（ＴＭ）Ｐｎ層に電子を間接的にドープすることができる。
直接、（ＴＭ）Ｐｎ層に電荷の異なる元素を添加して、電子及びホールを該（ＴＭ）Ｐｎ
層にドープすることも可能であるが、超伝導は（ＴＭ）Ｐｎ層に由来しているため、こう
した直接的ドープ方法は超伝導特性を著しく劣化させるので、Ｔｃの高温化の観点からは
、好ましくない。
化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で示される化合物は、Ａ元素単体、ＴＭ元素単体、プニコゲン
元素単体、及びＴＭ３Ｐｎ２化合物を、Ａ、ＴＭ、Ｐｎの原子比が、１：２：２になるよ
うに混合した原料粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、加熱反応により生成するＡ（
ＴＭ）２Ｐｎ２相の重量分率が８５％程度以上となるように高温、好ましくは、７００〜
１２００℃程度で十分な時間焼結する工程により合成できる。得られた焼結体は、直径１
０ミクロンメーター程度の粒子から構成されるが、それらの粒子は、単結晶である場合が
ある。したがって、単結晶粒子を該焼成体から選別して取り出すことで、単結晶試料を得
ることができる。
例えば、Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２化合物の構成元素の金属単体、プニコゲン元素を化学当量比
に混合した粉体を、石英管中に真空封入し、原料の融点から充分に低い３００〜５００℃
で１０〜３０時間保ち、予備反応を生じさせて仮焼結し、引き続き７００〜１２００℃、
より好ましくは９００〜１０００℃の温度で１０〜２０時間保持して焼結体を作成する。
粒子径が大きく、さらに、粒子内で結晶化が進んだ焼結体を得るために、より好ましくは
、焼結体を一度室温に冷却して、真空中又は不活性雰囲気で粉砕して粉末にした後、粉末
をプレス機を用いてペレット化し、該ペレットを、再度真空中又は不活性ガス雰囲気中で
、７００〜１２００℃の温度で１０〜２０時間保持して焼結すればよい。７００℃未満で
は原料間の反応が進まず、Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２相が得られない。１２００℃を超えると、
Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２相以外の異相化合物の生成量が増加するので好ましくない。
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（ＢａＮｉ２Ｐ２焼結多結晶体の合成）
Ｂａ（ジョンソン・マッセ社純度９９．９％）、Ｐ（レアメタリック社９．９９９９％）
、Ｎｉ（ニラコ社９９．９％）を、ドライな不活性ガス雰囲気中で、それぞれ微粉末化し
、さらに、化学当量比に混合後プレスして、ペレットを作製した。該ペレットを石英管に
真空封入し、（１）４００℃で１２時間焼成、さらに（２）１０００℃に昇温し、１２時
間保持し焼結体を製造した。該焼結体を、室温に冷却し、粉砕し、プレスして、ペレット
を作成し、真空中で、１０００℃、１２時間保持し焼結体を製造した。
得られた焼結体は、図２に示すＸ線回折（XRD）パターンから、少量のＢａＮｉ９Ｐ５，
Ｂａ（ＰＯ３）２，ＢａＮｉ２（ＰＯ４）２を含むものの、主にＢａＮｉ２Ｐ２多結晶で
あることが示された。リートベルト解析から見積もられたＢａＮｉ９Ｐ５，Ｂａ（ＰＯ３
）２，ＢａＮｉ２（ＰＯ４）２の重量分立はそれぞれ９％、２％、１％であった。
上記で得られたＢａＮｉ２Ｐ２焼結多結晶体の電気抵抗を、スパッタリングで製膜した金
薄膜と銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、１．９Ｋから３００Ｋの範囲で測定
した。また、試料振動型磁化測定装置（VSM装置）を用いて、磁気モーメントを１．９〜
１０Ｋの温度範囲で測定した。これらの測定には、Quantum Design Physical 社のＰＰＭ
Ｓ装置を用いた。
図３の内挿図に電気抵抗の磁場依存性を示すように、２〜３Ｔ（Ｋ）で電気抵抗は ゼロ
となった。また、図４に示すように、帯磁率の温度変化、磁気モーメントの磁場依存性（
内挿図）からＴｃが約３Ｔ（Ｋ）であることが分かる。
本発明の超伝導体は、銅系高温超伝導体など従来の超伝導体に比較して、線材化し易く、
小型モーター、磁石などの線材として用いることができる。
本発明の超伝導体を構成する化合物（ｂ）とＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物（ａ）の結晶構造のモデル図である。 実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られた焼結体の帯磁率の温度変化及び磁気モーメントの磁場依存性を示すグラフである。

Claims (6)

  1. 化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２［ただし、Ａは、長周期型周期表の１族、２族又は３族（Ｓｃ
    ，Ｙ、及び希土類金属）元素の少なくとも１種、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ
    ，Ｐｔの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種、Ｐｎは、１５族元素（プニコゲン元
    素）から選ばれる少なくとも１種である。］で表され、（ＴＭ）Ｐｎ層とＡ元素からなる
    金属層とが交互に重なる無限層結晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導
    体。
  2. 化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２において、Ａは、長周期型周期表の１族、２族又は３族のいず
    れか一族の元素の少なくとも１種と、該一族と異なる族の元素の少なくとも１種の組み合
    わせであり、該組み合わせによって電子又はホールを無限層結晶構造の伝導層である（Ｔ
    Ｍ）Ｐｎにドープしたことを特徴とする請求項１に記載の超伝導体。
  3. 化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２において、Ａは、長周期型周期表の１族、２族又は３族のいず
    れか一族の元素の少なくとも２種の組み合わせであり、該組み合わせによって電子又はホ
    ールを無限層結晶構造の伝導層である（ＴＭ）Ｐｎに、ドープしたことを特徴とする請求
    項１に記載の超伝導体。
  4. 化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２において、Ａは、Ｂａ、ＴＭは、Ｆｅ又はＮｉ、Ｐｎは、Ｐ又
    はＡｓであることを特徴とする請求項１に記載の超伝導体。
  5. 化学式Ａ（ＴＭ）２Ｐｎ２で表される化合物相を重量分率で８５％以上含有する焼結体か
    らなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の超伝導体。
  6. 原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃で焼結することを
    特徴とする請求項５に記載の超伝導体の製造方法。
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