JPWO2015045733A1 - 鉄系超電導物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

希土類元素の含有率が少ない層間物質からなる鉄系超電導物質を提供すること。化学式Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2で示され、ＣａＦｅＡｓ2型で、空間群Ｐ２1の結晶構造を有し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素であり、原子比ｘが０．０８≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする超電導物質。ＣａＦｅＡｓ2型構造は、ＦｅＡｓ層とＣａ1-xＲxＡｓ層の交互積層構造であり、Ｃａ1-xＲxＡｓ層が、Ｃａ1-xＲx層−Ａｓ2層−Ｃａ1-xＲx層の３層からなる層間物質であり、Ｒをドープすることにより前記超電導物質となる。

Description

本発明は、鉄系超電導物質及びその製造方法に関する。
２００６年から２００８年にかけて、東京工業大学の細野秀雄教授のグループにより、鉄系超電導物質が発見された（特許文献１〜４、非特許文献１〜３）。この発見を契機に、様々な鉄系超電導物質が開発された（非特許文献４）。
ＦｅＡｓ層を有する鉄系超電導物質は、超電導を担うＦｅＡｓ層と層間物質が交互に積層した積層構造を特徴とする。この層間物質として、アルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、蛍石構造の酸化物ＲＯ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれる希土類元素の少なくとも１種）、蛍石構造のフッ化物ＡＦ（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類元素の少なくとも１種）、ペロブスカイト構造及び岩塩構造からなる遷移金属酸化物（Ｓｒ4Ｖ2Ｏ6など）などが知られている。
これらの層間物質のうち、蛍石構造の酸化物ＲＯを層間物質としたＲＦｅＡｓＯが最も高い温度で超電導を示す。しかしながら、ＲＦｅＡｓＯは、組成比で２５％の希土類元素を含む。鉄系超電導物質を応用していく為には、高価な希土類元素の含有率が少ない層間物質を見出すことが望まれていた。
ＡｅＦｅ2Ａｓ2（Ａｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、非ドープでは超電導を示さないが、希土類元素Ｒ（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）をドープすることで超電導転移温度（Ｔｃ）が４０Ｋ以上の高い温度で超電導を示すことが報告されている（非特許文献５、６）。
本発明者らは、ＦｅＡｓ面を有する鉄系超伝導体において、ＦｅＡｓ面のＦｅを部分的にＰｔに置換するとともに原子空孔を導入してコドーピングした鉄系超伝導体Ｃａ（Ｆｅ1-xＰｔx）2-δＡｓ2（ｘは、0.3≦ｘ≦0.4、δは、0.4≦δ≦0.6）に係る発明を特許出願した（特許文献５）。また、本発明者らは、ＣａＦｅ2Ａｓ2にＬａとＰを同時ドーピングすることでＴｃが４５Ｋの超電導が発現することを報告した（非特許文献７）。
特開2007-320829号公報 WO2009/104611 特開2009-234847号公報 WO2010/007929 特開2012-66960号公報
Y.Kamihara,et al.,J.Am.Chem.Soc.128,10012(2006) Y.Kamihara,et al.,J.Am.Chem.Soc.130,3296(2008) H.Takahashi,et al.,Nature 453,376-378(15 May 2008) S.Fujitsu,et al.,International Materials Reviews VOL. 57,No.6,311-327(2012) S.R.Saha,et al.Phys.Rev.B 85,024525(2012) B.Lv,et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 108.15705-15709(2011) K.Kudo,et al.,Scientific Reports,3:1478 DOI:10.1038/srep 01478,Published 18 March 2013
本発明は、希土類元素の含有率が少ない層間物質からなる鉄系超電導物質を提供することを目的とする。
本発明の鉄系超電導物質は、化学式 Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2（だたし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの希土類元素である。また、０．０８≦ｘ≦０．２４である。）で示される化合物によって提供される。この化合物は、ＦｅＡｓ層とＣａ1-xＲxＡｓ層の交互積層構造からなるＣａＦｅＡｓ2型構造（空間群Ｐ２1）をとる。層間物質は、Ｃａ1-xＲx層−Ａｓ2層−Ｃａ1-xＲx層の３層からなるＣａ1-xＲxＡｓ層である。
前記の化合物において、Ｃａサイトに軽希土類元素Ｒをドープすることにより、ＣａＦｅＡｓ2型構造が安定化される。さらに、軽希土類元素Ｒをドープすることにより、ＦｅＡｓ層にキャリアが注入され、超電導が発現する。
すなわち、本発明は、（１）化学式Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2で示され、ＣａＦｅＡｓ2型で、空間群Ｐ２1の結晶構造を有し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素であり、原子比ｘが０．０８≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする超電導物質、である。
また、本発明は、（２）前記ＣａＦｅＡｓ2型構造は、ＦｅＡｓ層とＣａ1-xＲxＡｓ層の交互積層構造であり、Ｃａ1-xＲxＡｓ層が、Ｃａ1-xＲx層−Ａｓ2層−Ｃａ1-xＲx層の３層からなる層間物質であり、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素であり、Ｒをドープすることにより前記超電導物質となることを特徴とする層状化合物、である。
また、本発明は、（３）原料として、Ｃａの粒又は粉末、前記Ｒ元素の粒又は粉末、ＦｅＡｓの粒又は粉末、Ａｓの粒又は粉末を組成比がＣａ1-xＲxＦｅＡｓ2（ただし、０．０８≦ｘ≦０．２４）となるように秤量し、混合し、混合粒又は混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、１０５０℃〜１１００℃で溶融して合成反応させることを特徴とする上記（１）の超電導物質の製造法、である。
ＣａＦｅ2Ａｓ2にＬａとＰを同時ドーピングした超電導物質は、５つの元素を用いるため試薬の調合が煩雑であり、また、可燃性のＰを用いるという問題があった。本発明は、可燃性のＰを用いることなく超電導物質を得る点に特徴がある。
また、ＣａＦｅ2Ａｓ2にＬａとＰを同時ドーピングした超電導物質は、全てのＡｓがＦｅＡｓ層に属しており、Ａｓの価数はマイナス３である。一方で、本発明のＣａ1-xＲxＦｅＡｓ2では、ＦｅＡｓ超電導層に属するＡｓの価数はマイナス３であるが、層間物質に属するＡｓの価数はマイナス１となる。これは、層間物質のＡｓが隣接するＡｓと直接化学結合を作るジグザグ１次元鎖の構造をとるからである（Ｚｉｎｔｌの化学）。一方で、ＦｅＡｓ超電導層のＡｓは、Ａｓとの直接の化学結合を形成しないため、価数はマイナス３となる。
本発明は、公知の鉄系層状化合物からなる超電導体と異なり、層間物質Ｃａ1-xＲxＡｓを含む新しい化合物群のＴｃ＝２０Ｋ級〜３５Ｋ級の鉄系超電導物質を提供する。この鉄系超電導物質は、希土類元素の含有率を低くできるので、安価に製造することができる。
本発明の鉄系超電導物質を提供する１１２型構造の層状化合物（左側図）と公知の１２２型構造の層状化合物（右側図）の結晶構造である。 実施例１で得られた単結晶試料の電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られた単結晶試料の磁化率の温度変化を示すグラフである。 比較例１で得られた単結晶試料の磁化率の温度変化を示すグラフである。 実施例２で得られた単結晶試料の磁化率の温度変化を示すグラフである。 実施例３で得られた単結晶試料の磁化率の温度変化を示すグラフである。 実施例４で得られた単結晶試料の磁化率の温度変化を示すグラフである。 実施例５で得られた単結晶試料の超電導転移温度を示すグラフである。
本発明の鉄系超電導物質は、化学式Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2（だたし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素である。また、０．０８≦ｘ≦０．２４である。）で示される化合物によって提供される。
図１の左側図に、本発明の鉄系超電導物質を提供するＣａＦｅＡｓ2で示される層状化合物の結晶構造を示す。ＣａＦｅＡｓ2で示される１１２型構造の化合物は、超電導層のＦｅＡｓ層と、層間物質のＣａＡｓ層とが交互に重なる構造であり、単斜晶（空間群P21）である。層間物質のＣａＡｓ層は、Ｃａ層、Ａｓのジグザク鎖からなるＡｓ層、Ｃａ層が積層した３層の積層構造からなる。一方で、ＡｅＦｅ2Ａｓ2（Ａｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で示される公知の１２２型構造の化合物は、図１の右側図に示すように、超電導層のＦｅＡｓ層と、層間物質のＣａ層とが交互に重なる構造であり、正方晶（空間群14/mmm）である。すなわち、公知の１２２型構造の化合物の層間物質はＡｅからなる１層の構造である。
ＲＦｅＡｓＯ（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）で示される公知の化合物は、いずれの希土類元素Ｒを用いても超電導を示す。これは、これらの希土類のイオン半径がほぼ等しいこと、共通して３価の価数を取ること、４ｆ電子の数が異なるが原子核の近くに局在するので化学結合に関与しないことによる。希土類元素Ｒの作用は、Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2においても同様であると考えられる。
ＣａＦｅＡｓ2化合物のＣａサイトに軽希土類元素Ｒをドープすると超電導を示す。軽希土類元素Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つであり、これらの元素は、Ｃａとイオン半径が近い点で望ましい。Ｒ元素のドープによって、層間物質は、Ｃａ1-xＲx層−Ａｓ層−Ｃａ1-xＲx層の３層からなるＣａ1-xＲxＡｓ層となる。
Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2のｘで示される軽希土類元素Ｒの濃度は、０．０８≦ｘ≦０．２４、すなわちＣａに対して８〜２４原子％程度、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２２、すなわち１０原子％以上、２２原子％以下程度である。８原子％未満ではＣａＦｅＡｓ2型構造がほとんど得られず、当該化合物の合成時に多量の不純物ＦｅＡｓが析出する。２５原子％以上では超電導を示さない。ｘが０．１〜０．１５、すなわちＣａに対して１０〜１５原子％程度でＴｃが最も高く、ｘの値が増えるとＴｃが低下する。
ＲとしてＣａとイオン半径が最も近いＬａを用いた場合、１５原子％程度の濃度で超電導転移温度（Ｔｃ）が最も高い温度になる。
また、本発明の鉄系超電導物質は、原料として、Ｃａの粒又は粉末、Ｒ元素の粒又は粉末、ＦｅＡｓの粒又は粉末、Ａｓの粒又は粉末を１−ｘ：ｘ：１：１（０．０８≦ｘ≦０．２４）の割合で混合し、混合粒又は混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で加熱して溶融し、合成反応させることでＣａ1-xＲxＦｅＡｓ2を製造することができる。ＦｅＡｓの粒又は粉末の代わりにＦｅとＡｓの粒又は粉末を用いて、Ｃａ、Ｒ、Ｆｅ、Ａｓを１−ｘ：ｘ：１：２の割合で混合しても良い。なお、粒又は粉末は、混合に適するものであれば、その形状、サイズなどは限定されない。
原料の粒又は粉末を混合して混合粒又は混合粉末を作製した後、当該混合粒又は混合粉末を加熱炉に入れて溶融し、合成反応させてから凝固することにより鉄系超電導体が得られる。反応容器として石英ガラス管を用いる場合には、Ｃａが石英ガラス管と反応することを防ぐために、混合粒又は混合粉末をアルミナ坩堝へ入れ、これを石英ガラス管に入れて真空封入することが好ましい。
混合粒又は混合粉末を合成反応させることができるのであれば、加熱、冷却条件は適宜調整してよい。例えば、８００℃以上の温度で合成反応させることで超電導物質を得ることができるが、好ましくは、１０５０℃〜１１００℃で溶融する。例えば、２０時間以上かけて１１００℃まで昇温し、１１００℃から１０５０℃まで加熱炉内で数十時間かけて溶融物を徐冷することが好ましい。その後、加熱炉内で自然冷却すればよい。
出発原料にＣａ粒、Ｌａ粉末、ＦｅＡｓ粉末、Ａｓ粒を用い、組成比がＣａ0.9Ｌａ0.1ＦｅＡｓ2となるように秤量した。
Ｌａ粉末とＦｅＡｓ粉末をメノウ乳鉢で混合した。これをＣａ粒とＡｓ粒と共にアルミナ坩堝（内径６ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に入れ、さらに石英ガラス管（内径１１ｍｍ、肉厚１ｍｍ）に入れて真空封管した。これを電気炉に入れて、以下のように加熱処理を行った。室温から７００℃まで１５時間かけて上げた。７００℃で３時間保持した。７００℃から１１００℃まで９時間かけて上げた。１１００℃から１０５０℃まで４０時間かけて徐冷した。その後、１０５０℃から室温まで炉冷した。
上記方法により、１ｍｍ×１ｍｍ×０．１ｍｍ程度のＣａ0.9Ｌａ0.1ＦｅＡｓ2単結晶が得られた。不純物として、ＦｅＡｓとＬａＡｓが生成した。
図２に、上記方法により得られたＣａ0.9Ｌａ0.1ＦｅＡｓ2単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す。約３８Ｋで電気抵抗が減少しはじめ、約３５Ｋでゼロ抵抗を示した。
図３に、上記方法により得られたＣａ0.9Ｌａ0.1ＦｅＡｓ2単結晶の磁化率の温度依存性を示す。約３５Ｋ以下で負の値を示した。このように、この単結晶はＴｃが約３５Ｋであることが分かる。
[比較例１]
実施例１で用いた組成比の代わりにＣａ0.5Ｌａ0.5ＦｅＡｓ2となるように秤量した以外は、実施例１と同じ条件でＣａ0.5Ｌａ0.5ＦｅＡｓ2単結晶が得られた。不純物として、ＦｅＡｓとＬａＡｓが生成した。
図４に、上記方法により得られたＣａ0.5Ｌａ0.5ＦｅＡｓ2単結晶の磁化率の温度依存性を示す。磁化率は負の値を示さなかった。このように、ＬａがＣａに対して５０原子％の単結晶は超電導を示さないことが分かる。
実施例１で用いたＬａ粉末の代わりにＣｅ粉末を用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣａ0.9Ｃｅ0.1ＦｅＡｓ2単結晶が得られた。不純物として、ＦｅＡｓとＣｅＡｓが生成した。
図５に、上記方法により得られたＣａ0.9Ｃｅ0.1ＦｅＡｓ2単結晶の磁化率の温度依存性を示す。約２０Ｋ以下で負の値を示した。このように、この単結晶はＴｃが約２０Ｋであることが分かる。
実施例１で用いたＬａ粉末の代わりにＰｒ粉末を用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣａ0.9Ｐｒ0.1ＦｅＡｓ2単結晶が得られた。不純物として、ＦｅＡｓとＰｒＡｓが生成した。
図６に、上記方法により得られたＣａ0.9Ｐｒ0.1ＦｅＡｓ2単結晶の磁化率の温度依存性を示す。約２１Ｋ以下で負の値を示した。このように、この単結晶はＴｃが約２０Ｋであることが分かる。
実施例１で用いたＬａ粉末の代わりにＮｄ粉末を用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣａ0.9Ｎｄ0.1ＦｅＡｓ2単結晶が得られた。不純物として、ＦｅＡｓとＮｄＡｓが生成した。
図７に、上記方法により得られたＣａ0.9Ｎｄ0.1ＦｅＡｓ2単結晶の磁化率の温度依存性を示す。約１２Ｋ以下で負の値を示した。このように、この単結晶はＴｃが約１２Ｋであることが分かる。
実施例１で用いた組成比の代わりにＣａ１−ｘＬａｘＦｅＡｓ2においてxの値が０．１５、０．１６、０．１９、０．２１、０．２２の各組成比で秤量した以外は、実施例１と同じ条件で単結晶を製造した。図８に、磁化率より決定した超電導転移温度と、蛍光Ｘ線分析により決定したＬａ量の関係を示す。Ｌａ分析値ｘ＝０．１５の単結晶はＴｃが約３５Ｋであることが分かる。Ｌａの分析値がさらに増加すると、Ｔｃが低下し、Ｌａ分析値ｘ＝０．２２の単結晶はＴｃが約２２Ｋであることが分かる。Ｌａ分析値ｘ＝０．２５の単結晶は超電導を示さなかった。
本発明の鉄系超電導物質は、従来の鉄系超電導物質に較べて、希土類元素の含有量が少ないため、安価に製造できるＴｃ＝１０Ｋ級〜３０Ｋ級の超電導物質を提供することができる。この超電導物質は、循環型冷凍機と組み合わせて、小型モーター材料、ＭＲＩ−ＣＴ用磁石などへの用途がある。

Claims (3)

  1. 化学式Ｃａ1-xＲxＦｅＡｓ2で示され、ＣａＦｅＡｓ2型で、空間群Ｐ２1の結晶構造を有し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素であり、原子比ｘが０．０８≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする超電導物質。
  2. 前記ＣａＦｅＡｓ2型構造は、ＦｅＡｓ層とＣａ1-xＲxＡｓ層の交互積層構造であり、Ｃａ1-xＲxＡｓ層が、Ｃａ1-xＲx層−Ａｓ2層−Ｃａ1-xＲx層の３層からなる層間物質であり、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの軽希土類元素であり、Ｒをドープすることにより前記超電導物質となることを特徴とする層状化合物。
  3. 原料として、Ｃａの粒又は粉末、前記Ｒ元素の粒又は粉末、ＦｅＡｓの粒又は粉末、Ａｓの粒又は粉末を組成比がＣａ1-xＲxＦｅＡｓ2（ただし、０．０８≦ｘ≦０．２４）となるように秤量し、混合し、混合粒又は混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、１０５０℃〜１１００℃で溶融して合成反応させることを特徴とする請求項１に記載の超電導物質の製造法。
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J. H. SHIM ET AL.: "Density-functional calculations of the electronic structures and magnetism of the pnictide supercond", PHYSICAL REVIEW B, vol. Vol.79, JPN6014049916, 2 February 2009 (2009-02-02), US, pages p.060501-1−060501-4 *

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