JP2019147973A

JP2019147973A - 超電導体

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Publication number: JP2019147973A
Application number: JP2018031880A
Authority: JP
Inventors: 水口佳一; Keiichi Mizuguchi; 後藤陽介; Yosuke Goto
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2038-02-26
Also published as: JP7084022B2

Abstract

【課題】十分な超電導を示し、低コストで加工の簡便性も有する超電導体を提供すること。【解決手段】構成成分Ａと、構成成分Ｂとを具備し、上記構成成分Ａからなる、超電導挙動を示す超電導層１０と、上記構成成分Ｂからなり、上記超電導層を空間的に離隔させるスペーサー層２０とが積層されて形成されており、上記構成成分Ａが、化学式ＳｎｘＭｙ（式中Ｍは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される元素を示し、ｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１．５の関係にある）で表される化合物である超電導体。【選択図】図１

Description

本発明は、十分な超電導を示し、低コストで加工の簡便性も有する超電導体に関する。

現在主に実用化されている超電導体はＮｂ−Ｔｉ合金、Ｎｂ２Ｓｎであるが、更なる超電導技術の実用化のために高温で高電導を示す超電導物質が求められている。
このような要望を満足する次世代の超電導材料として、超電導転移温度が高くい、鋼酸化物高温超電導体とＭｇＢ_２、鉄系超電導体等が提案されている。さらに超電導技術の発展のために、より高温・強磁場下で超電導を示し、低コスト、加工の簡便性などを備えた新しい超電導物質系の開発が求められている。
かかる要望を満足するために種々提案がなされており、例えば以下の特許文献１、２等の提案がなされている。
特許文献１：マグネシウムの酸化を引き起こしにくい緩衝膜を用いてより超電導性のよいホウ化マグネシウムの薄膜が形成できるようにするために、サファイア（酸化アルミニウム）からなり主表面がＣ面とされた基板１０１の上に例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのガリウムと窒素とから構成された緩衝層１０２が形成され、緩衝層１０２の上に接してホウ化マグネシウムからなる超電導体層１０３が形成され、緩衝層１０２は、膜厚２５０ｎｍ程度に形成され、超電導体層１０３は、膜厚１００〜１２０ｎｍ程度に形成されている超電導体。
特許文献２：Ｂａ−Ｉｒ−Ｇｅに代表される３元系化合物の超電導体として、化学式ＡＴＭ_２Ｂ_７（ＡはＣａ、ＳｒまたはＢａであり、ＴＭは遷移金属であり、ＢはＳｉ、ＧｅまたはＳｎである）で示され、上記ＴＭおよびＢからなるＴＭＢ層が積層し、斜方晶系Ａｍｍｍ結晶構造を有する超電導体。

特開２００６−２７８１０５号公報特開２０１５−２５１８０号公報

しかしながら、従来提案されている超電導体では、未だ十分な超電導を示すと共にコストや加工性においても十分に要求を満足するものではなかった。
従って、本発明の目的は、十分な超電導を示し、低コストで加工の簡便性も有する超電導体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＳｎＰｎ（ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）層を超電導層として持つ層状超電導系を発見し、更に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の発明を提供するものである。
１．構成成分Ａと、
構成成分Ｂとを具備し、
上記構成成分Ａからなる、超電導挙動を示す超電導層と、上記構成成分Ｂからなり、上記超電導層を空間的に離隔させるスペーサー層とが積層されて形成されており、
上記構成成分Ａが、化学式ＳｎｘＭｙ（式中Ｍは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される元素を示し、ｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１．５の関係にある）で表される化合物である
超電導体。
２．上記構成成分Ｂは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｅｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ及びＫからなる群より選択される１種以上を含む成分である１記載の超電導体。

本発明の超電導体は、十分な超電導を示し、低コストで加工の簡便性も有するものである。

図１は本発明の超電導体の１実施形態を模式的に示す説明図である。図２は実施例１で得られた超電導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図３は実施例２で得られた超電導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図４は実施例３で得られた超電導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図５は実施例４で得られた超電導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図６は実施例５で得られた超電導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図７は実施例１で得られた超電導体のＸ線構造解析チャートである。図８は実施例２で得られた超電導体のＸ線構造解析チャートである。図９は実施例３で得られた超電導体のＸ線構造解析チャートである。図１０は実施例４で得られた超電導体のＸ線構造解析チャートである。図１１は実施例５で得られた超電導体のＸ線構造解析チャートである。

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜全体構成＞
本発明の超電導体（以下、「ＳｎＰｎ系超電導体」という場合もある）は、構成成分Ａと、構成成分Ｂとを具備し、
上記構成成分Ａからなる、超電導挙動を示す超電導層と、上記構成成分Ｂからなり、上記超電導層を空間的に離隔させるスペーサー層とが積層されて形成されており、
上記構成成分Ａが、化学式ＳｎｘＭｙ（式中Ｍは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される元素を示し、ｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１．５の関係にある）で表される化合物である。
なお、構成成分Ａと構成成分Ｂとはそれぞれが薄膜成長された状態で積層された状態でもよいが、両者は化学的に結合しているのが好ましく、この両者が結合した状態で超電導層とスペーサー層とが積層されているのが好ましい。
以下、詳述する。

＜超電導層＞
上記超電導層は、化学式ＳｎｘＭｙで表される構成成分Ａからなる。
なお、「超電導挙動を示す」とは、本明細書においては、温度の限定はなく、超電導温度が存在することを意味し、「超電導挙動を示さない」超電導温度が存在しないことを意味する。
上記化学式におけるＭは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される元素を示す。
また、ｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１．５の関係にある。
このような関係を示す具体的な成分としては、以下に示す成分等を挙げることができる。
ＳｎＰ
ＳｎＡｓ
ＳｎＳｂ
ＳｎＢｉ
Ｓｎ_２Ｐ_２
Ｓｎ_２Ａｓ_２
Ｓｎ_２Ｓｂ_２
Ｓｎ_２Ｂｉ_２

＜スペーサー層＞
上記スペーサー層を構成する構成成分Ｂとしては、Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｅｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ及びＫからなる群より選択される１種以上を含む成分が挙げられる。
上記スペーサー層を構成する構成成分Ｂの具体例としては、下記の成分等が挙げられる。
Ｎａ、
Ｌｉ、
Ｓｒ、
Ｅｕ、
Ｋ、
またはこれらの欠損Ｎａ_ｘやＳｒ_ｘ、
またはこれらの固溶Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｘやＮａ_１−ｘＳｒ_ｘ（ただし、これらのｘは０より大きく１より小さい数を示す）、
化合物成分として、Ｓｎ₂ＰやＳｎ₂Ａｓ等

＜超電導体の構造＞
本発明の超電導体１は、図１に示すように、超電導層１０、即ち超電導挙動を示す層と、スペーサー層２０、即ち超電導層１０を空間的に隔て、超電導挙動を示さない層とを積層してなる。ここで「積層」とは、超電導層１０とスペーサー層２０とが交互に存在する状態、超電導層１０が複数積層されて積層された層（積層層）が形成されており、この積層層間にスペーサー層２０が存在する状態（図１に示す形態）、スペーサー層２０が複数積層されて積層された層（積層層）が形成されており、この積層層間に超電導層１０が存在する状態、及びこれらの状態が組み合わされた状態を意味する。
図１はＮａＳｎ_２Ａｓ_２で示される超電導体の構造を模式的に示す図であり、図１に示す例においては、超電導層１０が、層状に連なった構成成分Ａ（Ｓｎ_２Ａｓ_２）からなり、かかる構成成分Ａの層が２層重なって超電導層１０を形成している。なお、これは一例を示したものであり、種々形態の超電導層１０があってよく、上記構成成分Ａの層が３層以上重なっていてもよく、また１層のみで形成されていてもよい。
また超電導層１０において小さい球体１１はＳｎを示し、大きい球体１２はＭとしてのＡｓを示す。また両者をつなぐ線１３は便宜上入れているものであり、化学結合または分子間力による結合など種々の強い結合ならびに弱い結合を示す。
層２０はスペーサー層であり、球２１は上記物質としてのＮａを示す。
なお、超電導体を組成式ＮａＳｎ_２Ａｓ_２で表すのは、構成成分Ａ及び構成成分Ｂを総合して表すためであり、図中の枠線で示す単位格子中の原子数に基づいて原子数をカウントした場合の組成に基づいて上記の組成式で表される。
図１に示す形態をとる超電導体としては、上述の組成式で表されるもののほかにＬｉＳｎ_２Ａｓ_２、ＮａＳｎ₂Ｐ₂, Ｓｎ₄Ａｓ₃, Ｓｎ₄Ｐ₃等が挙げられる。
各層の厚みは各原子の結合状態及び結晶構造に起因し、特に制限されるものではない。また超電導層１０及びスペーサー層２０の間隔は、超電導層１０を構成する成分とスペーサー層２０を構成する成分分子のイオン半径やそれらの間の化学結合力により決定される。
また、超電導層１０及びスペーサー層２０の平面視面積（図１の矢印Ａ方向に矢視した際の面積）は、どの程度の分子を結合させるかに応じて任意である。
超電導層１０とスペーサー層２０との積層数も任意である。

＜製造方法＞
本発明の超電導体は、以下の製法に準じて得ることができる。
すなわち、原料成分を３００〜１０００℃で１〜３０時間焼成する焼成工程を行うことで得ることができる（以下、この方法を「合成方法１」という）。
また、更にこの焼成工程の後、得られた焼成物を徐々に冷却することで５０〜２００時間かけて冷却を行い、室温まで冷却する冷却工程を行うことで得ることもできる（以下、この方法を「合成方法２」という）。
また、上記の冷却工程に代えて、焼成工程の後、得られた焼成物を水中に投入し、水中にて急速に冷却する急冷工程を行うことで得ることもできる（以下、この方法を「合成方法３」という）。なお、この際の冷却時間は好ましくは１〜１０秒であり、好ましくは１０〜２５℃の水を用い、室温まで冷却するのが好ましい。

本発明は上述した実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。

以下、本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
実施例１に係るＳｎＰｎ系超電導体は、超電導層の構成成分ＡがＳｎ₂Ａｓ₂であり、スペーサー層の構成成分ＢがＮａである超電導体である。
実施例１に係るＮａＳｎ₂Ａｓ₂超電導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＮａ（シグマ−アルドリッチ社製、Ｎａキューブ、９９．９％）、Ｓｎ（高純度化学社製、Ｓｎ粉末、９９．９％）、Ａｓ（高純度化学社製、９９．９９９９％）を用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組成比がＮａＳｎ₂Ａｓ₂になるように秤量した。

次に、秤量して得られた各原料を石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて７５０℃で２０時間焼成した。これにより、実施例１に係るＳｎＰｎ系超電導体としてＮａＳｎ₂Ａｓ₂が得られた。なお、実施例１に係るＮａＳｎ₂Ａｓ₂超電導体の合成方法を以下、「合成方法１」という。

〔実施例２〕
実施例２に係るＳｎＰｎ系超電導体は、構成成分ＡがＳｎ₂Ａｓ₂であり、構成成分ＢがＬｉである超電導体である。すなわち、実施例２に係るＳｎＰｎ系超電導体は、組成式がＬｉＳｎ₂Ａｓ₂で表される超電導体である。

実施例２に係るＬｉＳｎ₂Ａｓ₂超電導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＬｉ（高純度化学社製、Ｌｉインゴット、９９．９％）、Ｓｎ（高純度化学社製、Ｓｎ粉末、９９、９％）、Ａｓ（高純度化学社製、９９．９９９９％）を用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組成比がＬｉ_０．７Ｓｎ_２．３Ａｓ₂になるように秤量した。

次に、秤量して得られた各原料を石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて７００℃で２時間焼成し、室温まで１００時間かけて冷却した。これにより、実施例１に係るＳｎＰｎ系超電導体としてＬｉ_０．７Ｓｎ_２．３Ａｓ₂が得られた。なお、実施例２に係るＬｉ_０．７Ｓｎ_２．３Ａｓ₂超電導体の合成方法を以下、「合成方法２」という。
〔実施例３〕

実施例３に係るＳｎＰｎ系超電導体は、構成成分ＡがＳｎ₂Ａｓ₂であり、構成成分ＢがＳｎ₂Ａｓである超電導体である。すなわち、実施例２に係るＳｎＰｎ系超電導体は、組成式がＳｎ_４Ａｓ₃で表される超電導体である。

実施例２に係るＳｎ_４Ａｓ₃超電導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＳｎ（高純度化学社製、Ｓｎ粉末、９９、９％）、Ａｓ（高純度化学社製、９９．９９９９％）を用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組成比がＳｎ_４Ａｓ₃になるように秤量した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて４５０℃で２０時間焼成し、水中にて急冷した。この際、室温（２５℃）の水を用い、数秒（１０秒以内）で室温まで冷却した。これにより、実施例３に係るＳｎＰｎ系超電導体としてＳｎ_４Ａｓ₃が得られた。なお、実施例３に係るＳｎ_４Ａｓ₃超電導体の合成方法を以下、「合成方法３」という。

〔実施例４〕
実施例４に係るＳｎＰｎ系超電導体は、構成成分ＡがＳｎ₂Ｐ₂であり、構成成分ＢがＳｎ₂Ｐである超電導体である。すなわち、実施例２に係るＳｎＰｎ系超電導体は、組成式がＳｎ_４Ｐ₃で表される超電導体である。

実施例４に係るＳｎ_４Ｐ₃超電導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＳｎ（高純度化学社製、Ｓｎ粉末、９９、９％）、Ｐ（高純度化学社製、９９．９９９９％）を用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組成比がＳｎ_４Ｐ₃になるように秤量した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて４５０℃で２０時間焼成し、水中にて急冷した。この際、室温（２５℃）の水を用い、数秒（１０秒以内）で室温まで冷却した。これにより、実施例４に係るＳｎＰｎ系超電導体としてＳｎ_４Ｐ₃が得られた。なお、実施例４に係るＳｎ_４Ｐ₃超電導体の合成方法を以下、「合成方法４」という。

〔実施例５〕
実施例５に係るＳｎＰｎ系超電導体は、超電導層の構成成分ＡがＳｎ₂Ｐ₂であり、スペーサー層の構成成分ＢがＮａである超電導体である。
実施例５に係るＮａＳｎ₂Ｐ₂超電導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＮａ₃Ｐ、Ｓｎ（高純度化学社製、Ｓｎ粉末、９９．９％）、P（高純度化学社製、９９．９９９９％）を用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組成比がＮａＳｎ₂P₂になるように秤量した。ここで、Ｎａ₃ＰはＮａ（シグマ−アルドリッチ社製、Ｎａキューブ、９９．９％）とＰを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて３００〜４００℃で２０時間焼成することで得た。

次に、秤量して得られた各原料を石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて４００℃で２０時間焼成した。これにより、実施例５に係るＳｎＰｎ系超電導体としてＮａＳｎ₂Ｐ₂が得られた。なお、実施例５に係るＮａＳｎ₂Ｐ₂超電導体の合成方法を以下、「合成方法５」という。

（実施例で得られた超電導体の評価結果）
実施例１〜５で得られたＳｎＰｎ系超電導体の超電導転移温度（Ｔｃ）電気抵抗率の温度依存性により決定した。電気抵抗率は４端子法を用いて測定した。その結果を図２〜６に示す。
また、実施例１〜５で得られたＳｎＰｎ系超電導体について、Ｘ線構造解析を実施した。その結果を図７〜１１に示す。この結果から明らかなように、すべての超電導体について空間群Ｒ−３ｍ構造に特徴的なピークが観測された。したがって、各超電導体が、空間群がＲ−３ｍである三方晶の層状構造をしていることが示された。
実施例１〜５に係るＳｎＰｎ系超電導体の製造に用いた出発原料の混合比と、得られた超電導体の超電導転移温度（Ｔｃ）の値を表１に示す。

Claims

構成成分Ａと、
構成成分Ｂとを具備し、
上記構成成分Ａからなる、超電導挙動を示す超電導層と、上記構成成分Ｂからなり、上記超電導層を空間的に離隔させるスペーサー層とが積層されて形成されており、
上記構成成分Ａが、化学式ＳｎｘＭｙ（式中Ｍは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される元素を示し、ｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１．５の関係にある）で表される化合物である
超電導体。
上記構成成分Ｂは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｅｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ及びＫからなる群より選択される１種以上を含む成分である
請求項１記載の超電導体。