JP2003095642A - 硼化マグネシウム及びその製造方法 - Google Patents
硼化マグネシウム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５００℃以上又はＭｇとＢ２Ｏ３の共晶点以
上又は融点以上の温度で、製造して得られるＭｇＢ２及
びＭｇＢ２を製造する方法の提供 【解決手段】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１
０００℃以下の温度に維持されることにより得られるこ
とを特徴とする硼化マグネシウム及びその製法。
上又は融点以上の温度で、製造して得られるＭｇＢ２及
びＭｇＢ２を製造する方法の提供 【解決手段】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１
０００℃以下の温度に維持されることにより得られるこ
とを特徴とする硼化マグネシウム及びその製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硼化マグネシウム
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超伝導体物質として硼化マグネシウム
（以下ＭｇＢ２とも言う）が新たに発明された。このＭ
ｇＢ２は超伝導体としての特性を、金属系材料としては
高温である３９Ｋ（-２３３℃以下）で示すこと、及び
従来の超伝導体を構成する元素と相違する元素の組み合
わせからなることで脚光を浴びている（Ｎａｇａｍａｔ
ｓｕ ｅｔ ａｌ、Ｎａｔｕｒｅ ４１０（２００１）
６３．）。このＭｇＢ２は、前記したとおり、その超伝
導転移温度Ｔｃが３９Ｋであり、現在用いられている他
の超伝導体である、ＮｂＴｉ合金（Ｔｃ＝９．５Ｋ），
Ｎｂ３Ｓｎ（Ｔｃ＝１８．４Ｋ）に比較して高い。又、
過剰なマグネシウムを添加することで、線材に必要な展
性が得られていることから、この物質は有効であるとさ
れており、その期待は大きい。ところで、この超伝導体
ＭｇＢ２の多結晶の製法としては、（１）３万気圧程度
の高圧を印加しながら、７００℃以上の高温度下におい
て単体のマグネシウムと硼素を反応させる方法、（２）
タンタルやモリブデン管中に、単体のマグネシウムと硼
素を真空状態で封じた後、高圧を用いることなく、９０
０℃以上の温度下に反応させる方法などが知られてい
る。前記（１）の製法では、数万気圧の高圧による試料
合成装置（例えばキュービックアンビル装置）を使用す
るが、この装置は実験室の半分を占有するような、極め
て大規模な装置であること、また一回の操作により合成
可能な試料の量は僅か数百ｍｇであることから、現段階
ではその量産及び工業的な応用には、かなりの困難が予
想されている。また、前記（２）の、タンタルやモリブ
デン管中に、単体のマグネシウムと硼素を真空状態で封
じることについても、具体的に、量産化する場合に当然
に予想される、大きな管を用い、その中に真空で封入す
ることが技術的に難しいとされている。ＭｇＢ２の単結
晶については、発見された当初から、通常の方法である
溶解固化法では、ＭｇＢ２の相が得られないことも知ら
れていた。最近、３つのグループから、独立に数百ミク
ロン程度の単結晶を育成させることができることが報告
されているが、基本的には上記の典型的な２つの多結晶
合成法に準じた方法で作成されている。ＭｇＢ２を製造
するために、単体のＭｇとＢを直接反応させる際の問題
点は、Ｍｇ及びＢの融点の差が極めて大きい（Ｍｇ：６
４９℃、Ｂ：２３００℃）点にある。このように融点の
差が大きいことにより、反応を行おうとすると、前記の
ような厳しい合成条件を採用せざるを得ない。前記の直
接に反応させる場合には、このような過酷な条件を用い
ない方法の開発が必要であり、より簡便で実用化が容易
な合成法の開発が、この新しい超伝導体利用の重要な鍵
であるといっても過言ではない。超伝導体としてではな
く、従来知られている一般的なホウ化物の製法を見てみ
ると、単体原料どうしの熱時反応、金属酸化物の単体硼
素による還元、ハロゲン化物の混合物を水素で一括還
元、硼素のハロゲン化物を金属で還元、融解塩系におけ
る電解還元、炭素を用いた酸化物混合物の一括還元、金
属酸化物の炭化硼素による還元、混合酸化物の金属によ
る還元が知られている。これらの製法の応用を検討して
みても明らかなように、適用できるものがなく、ＭｇＢ
２を製造する際に、Ｍｇ及びＢの単体を直接反応させる
ことは困難が予想される。一方、ジルコニウムと亜鉛を
数％含むマグネシウム合金（ＺＫ６０）とＢ４Ｃ粒子、
ＳｉＣホイスカを混合、焼結し圧縮成型した材料にＭｇ
Ｂ２が存在するという報告がある（Ｇｕ ら、 Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
３５（２０００）２４９９．）。この報告で得ようと
する生成物は前記合金であり、その合金は超伝導性の物
質を得ようとしているものではないが、以下に述べる部
分的な記載がある。なお、ＭｇＢ２の超伝導発見につい
ては、この報告の後である、２００１年１月である。従
って、上記報告で製造しようとする主目的生成物の点で
本発明の目的生成物とは相違する。この反応は関連する
物質も多く、種々の反応が同時に生起させることにより
生成されることが知られている。焼結させた結果に関し
て、電子線回析や電子顕微鏡の観察結果を解析し、その
結果から、 ４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ で示される反応が一部生起していると考えられるとの記
載がある。しかしながら、報告されている反応は、前記
したように３種類以上の元素が関与した一部で起こる反
応について述べているものであり、反応原料という点か
らみると、ＭｇとＢ２Ｏ３を直接反応させるものではな
いから、上記反応式の反応について述べているものでは
ない。さらに、ここに記載されている反応では、焼結・
加工の際には、高い圧力（７０気圧）をかけている。こ
のようなことから、上記報文に記載されている反応は、
高圧が不可欠であるとするものであり、高圧が不要で、
かつ比較的低温で合成可能なＭｇＢ２の合成方法を示す
ものではない。さらに、硼素単体を製造する場合に、 ３Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ３ＭｇＯ＋２Ｂ で示される反応が利用されることがある。この場合は、
硼素に注目するものであり、ＭｇＢ２を得るためのもの
ではない。単にＭｇでＢ２Ｏ３を還元する反応である。
ＭｇＢ２を得るには、出発原料のＭｇの量がより多く必
要となり、この反応式とは全く異なる式を利用する必要
がある。結局、これらを考慮すると、超伝導体ＭｇＢ２
の製法に関しては、従来この物質及びこれに類似する物
質の製法について検討してみてもわかるように、高圧を
使用せず、低温を用いる反応方法は存在しない。従っ
て、前記超電導物質を製造する際に、従来の困難な条件
を緩和する条件下での製造方法を開発する必要性はある
ものの、困難が予想される。
（以下ＭｇＢ２とも言う）が新たに発明された。このＭ
ｇＢ２は超伝導体としての特性を、金属系材料としては
高温である３９Ｋ（-２３３℃以下）で示すこと、及び
従来の超伝導体を構成する元素と相違する元素の組み合
わせからなることで脚光を浴びている（Ｎａｇａｍａｔ
ｓｕ ｅｔ ａｌ、Ｎａｔｕｒｅ ４１０（２００１）
６３．）。このＭｇＢ２は、前記したとおり、その超伝
導転移温度Ｔｃが３９Ｋであり、現在用いられている他
の超伝導体である、ＮｂＴｉ合金（Ｔｃ＝９．５Ｋ），
Ｎｂ３Ｓｎ（Ｔｃ＝１８．４Ｋ）に比較して高い。又、
過剰なマグネシウムを添加することで、線材に必要な展
性が得られていることから、この物質は有効であるとさ
れており、その期待は大きい。ところで、この超伝導体
ＭｇＢ２の多結晶の製法としては、（１）３万気圧程度
の高圧を印加しながら、７００℃以上の高温度下におい
て単体のマグネシウムと硼素を反応させる方法、（２）
タンタルやモリブデン管中に、単体のマグネシウムと硼
素を真空状態で封じた後、高圧を用いることなく、９０
０℃以上の温度下に反応させる方法などが知られてい
る。前記（１）の製法では、数万気圧の高圧による試料
合成装置（例えばキュービックアンビル装置）を使用す
るが、この装置は実験室の半分を占有するような、極め
て大規模な装置であること、また一回の操作により合成
可能な試料の量は僅か数百ｍｇであることから、現段階
ではその量産及び工業的な応用には、かなりの困難が予
想されている。また、前記（２）の、タンタルやモリブ
デン管中に、単体のマグネシウムと硼素を真空状態で封
じることについても、具体的に、量産化する場合に当然
に予想される、大きな管を用い、その中に真空で封入す
ることが技術的に難しいとされている。ＭｇＢ２の単結
晶については、発見された当初から、通常の方法である
溶解固化法では、ＭｇＢ２の相が得られないことも知ら
れていた。最近、３つのグループから、独立に数百ミク
ロン程度の単結晶を育成させることができることが報告
されているが、基本的には上記の典型的な２つの多結晶
合成法に準じた方法で作成されている。ＭｇＢ２を製造
するために、単体のＭｇとＢを直接反応させる際の問題
点は、Ｍｇ及びＢの融点の差が極めて大きい（Ｍｇ：６
４９℃、Ｂ：２３００℃）点にある。このように融点の
差が大きいことにより、反応を行おうとすると、前記の
ような厳しい合成条件を採用せざるを得ない。前記の直
接に反応させる場合には、このような過酷な条件を用い
ない方法の開発が必要であり、より簡便で実用化が容易
な合成法の開発が、この新しい超伝導体利用の重要な鍵
であるといっても過言ではない。超伝導体としてではな
く、従来知られている一般的なホウ化物の製法を見てみ
ると、単体原料どうしの熱時反応、金属酸化物の単体硼
素による還元、ハロゲン化物の混合物を水素で一括還
元、硼素のハロゲン化物を金属で還元、融解塩系におけ
る電解還元、炭素を用いた酸化物混合物の一括還元、金
属酸化物の炭化硼素による還元、混合酸化物の金属によ
る還元が知られている。これらの製法の応用を検討して
みても明らかなように、適用できるものがなく、ＭｇＢ
２を製造する際に、Ｍｇ及びＢの単体を直接反応させる
ことは困難が予想される。一方、ジルコニウムと亜鉛を
数％含むマグネシウム合金（ＺＫ６０）とＢ４Ｃ粒子、
ＳｉＣホイスカを混合、焼結し圧縮成型した材料にＭｇ
Ｂ２が存在するという報告がある（Ｇｕ ら、 Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
３５（２０００）２４９９．）。この報告で得ようと
する生成物は前記合金であり、その合金は超伝導性の物
質を得ようとしているものではないが、以下に述べる部
分的な記載がある。なお、ＭｇＢ２の超伝導発見につい
ては、この報告の後である、２００１年１月である。従
って、上記報告で製造しようとする主目的生成物の点で
本発明の目的生成物とは相違する。この反応は関連する
物質も多く、種々の反応が同時に生起させることにより
生成されることが知られている。焼結させた結果に関し
て、電子線回析や電子顕微鏡の観察結果を解析し、その
結果から、 ４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ で示される反応が一部生起していると考えられるとの記
載がある。しかしながら、報告されている反応は、前記
したように３種類以上の元素が関与した一部で起こる反
応について述べているものであり、反応原料という点か
らみると、ＭｇとＢ２Ｏ３を直接反応させるものではな
いから、上記反応式の反応について述べているものでは
ない。さらに、ここに記載されている反応では、焼結・
加工の際には、高い圧力（７０気圧）をかけている。こ
のようなことから、上記報文に記載されている反応は、
高圧が不可欠であるとするものであり、高圧が不要で、
かつ比較的低温で合成可能なＭｇＢ２の合成方法を示す
ものではない。さらに、硼素単体を製造する場合に、 ３Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ３ＭｇＯ＋２Ｂ で示される反応が利用されることがある。この場合は、
硼素に注目するものであり、ＭｇＢ２を得るためのもの
ではない。単にＭｇでＢ２Ｏ３を還元する反応である。
ＭｇＢ２を得るには、出発原料のＭｇの量がより多く必
要となり、この反応式とは全く異なる式を利用する必要
がある。結局、これらを考慮すると、超伝導体ＭｇＢ２
の製法に関しては、従来この物質及びこれに類似する物
質の製法について検討してみてもわかるように、高圧を
使用せず、低温を用いる反応方法は存在しない。従っ
て、前記超電導物質を製造する際に、従来の困難な条件
を緩和する条件下での製造方法を開発する必要性はある
ものの、困難が予想される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
用いられてきた条件を緩和された条件、即ち、この種の
製造条件としては比較的低温である５００℃以上又はＭ
ｇとＢ２Ｏ３の共晶点以上又は融点以上の温度で、製造
して得られるＭｇＢ２及びＭｇＢ２を製造する方法を提
供することである。
用いられてきた条件を緩和された条件、即ち、この種の
製造条件としては比較的低温である５００℃以上又はＭ
ｇとＢ２Ｏ３の共晶点以上又は融点以上の温度で、製造
して得られるＭｇＢ２及びＭｇＢ２を製造する方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】本発明者らは、Ｍｇ及びＢ２Ｏ
３が、４：１のモル比である粒子混合物が十分に混合さ
れた状態で、アルゴン雰囲気中或いは水素が５０％混じ
ったアルゴン雰囲気中、７００℃の温度で、少なくとも
特定時間（２時間）以上維持することにより、ＭｇとＢ
２Ｏ３を直接溶融反応させることができること、その結
果、ＭｇＢ２の相を含む混合物を得られることことを見
出して、本発明を完成させた。
３が、４：１のモル比である粒子混合物が十分に混合さ
れた状態で、アルゴン雰囲気中或いは水素が５０％混じ
ったアルゴン雰囲気中、７００℃の温度で、少なくとも
特定時間（２時間）以上維持することにより、ＭｇとＢ
２Ｏ３を直接溶融反応させることができること、その結
果、ＭｇＢ２の相を含む混合物を得られることことを見
出して、本発明を完成させた。
【０００５】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 （１）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃
以下の温度に維持されることにより得られることを特徴
とする硼化マグネシウム。 （２）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共
晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの
近傍或いはそれ以上の温度、１０００℃以下の温度に維
持されることにより得られることを特徴とする硼化マグ
ネシウム。 （３）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その低い方の
融点以上、１０００℃以下の温度に維持されることによ
り得られることを特徴とする硼化マグネシウム。 （４）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で
混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか記載の硼化マグネシウム。 （５）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、その焼結
時にアルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝中に充填さ
れていることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいず
れか記載の硼化マグネシウム。 （６）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃
以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウ
ムの製造方法。 （７）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共
晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの
近傍或いはそれ以上の温度以上、１０００℃以下の温度
に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方
法。 （８）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その融点が低
い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持すること
を特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。 （９）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で
混合されていることを特徴とする前記（６）乃至（８）
いずれか記載の硼化マグネシウムの製造方法。 （１０）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、アルミ
ナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝に充填することを特徴
とする前記（６）乃至（９）いずれか記載の硼素化マグ
ネシウムの製造方法。
る。 （１）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃
以下の温度に維持されることにより得られることを特徴
とする硼化マグネシウム。 （２）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共
晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの
近傍或いはそれ以上の温度、１０００℃以下の温度に維
持されることにより得られることを特徴とする硼化マグ
ネシウム。 （３）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その低い方の
融点以上、１０００℃以下の温度に維持されることによ
り得られることを特徴とする硼化マグネシウム。 （４）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で
混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか記載の硼化マグネシウム。 （５）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、その焼結
時にアルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝中に充填さ
れていることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいず
れか記載の硼化マグネシウム。 （６）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１０００℃
以下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウ
ムの製造方法。 （７）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成される共
晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及びこれらの
近傍或いはそれ以上の温度以上、１０００℃以下の温度
に維持することを特徴とする硼化マグネシウムの製造方
法。 （８）原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を含まない
雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その融点が低
い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持すること
を特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。 （９）原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１の割合で
混合されていることを特徴とする前記（６）乃至（８）
いずれか記載の硼化マグネシウムの製造方法。 （１０）原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、アルミ
ナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝に充填することを特徴
とする前記（６）乃至（９）いずれか記載の硼素化マグ
ネシウムの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料物質は、
Ｍｇ及びＢ２Ｏ３である。両者ともに、その純度は、９
９．９９％程度、或いはそれ以上のものである。これら
の原料は、市販品を用いることができる。Ｍｇの粒子
は、できるだけ、細かいものが好ましく、一般には数十
〜数百ミクロン程度の範囲のものとすることが好まし
い。但し、Ｍｇは酸化されやすいことから表面の酸化が
問題にならないように、窒素中で保管されていた等の、
酸化防止に対して十分に配慮された原料を用いることが
必要である。あくまでも、他の物質を含有しない状態の
Ｍｇを用いることが必要であるということである。酸化
硼素（Ｂ２Ｏ３）についても、同様に、数十〜数百ミク
ロンの範囲のものが用いられる。
Ｍｇ及びＢ２Ｏ３である。両者ともに、その純度は、９
９．９９％程度、或いはそれ以上のものである。これら
の原料は、市販品を用いることができる。Ｍｇの粒子
は、できるだけ、細かいものが好ましく、一般には数十
〜数百ミクロン程度の範囲のものとすることが好まし
い。但し、Ｍｇは酸化されやすいことから表面の酸化が
問題にならないように、窒素中で保管されていた等の、
酸化防止に対して十分に配慮された原料を用いることが
必要である。あくまでも、他の物質を含有しない状態の
Ｍｇを用いることが必要であるということである。酸化
硼素（Ｂ２Ｏ３）についても、同様に、数十〜数百ミク
ロンの範囲のものが用いられる。
【０００７】Ｍｇ及びＢ２Ｏ３を混合する際には、これ
らを適当な量比のものとして用いられる。過剰量のＢ２
Ｏ３を用いる場合に生成物中にＢ２Ｏ３が含まれること
となるであろう。また、Ｍｇを過剰量とすると，ＭｇＯ
などの副生物やＭｇが共存することとなるであろう。こ
れらのことを考慮してその割合を定めることが通常行わ
れる。Ｍｇ及びＢ２Ｏ３をモル比で４：１、あるいは、
これを考慮した割合で秤量した割合、例えば、３〜５：
２〜１の割合程度のものを、十分に混合する。一部に偏
在するように原料が混合されていることは好ましくな
い。これらを容器、例えば、坩堝に入れる。容器は管状
或いは筒状のものが用いられる。坩堝を構成する材料に
は、アルミナ製、ＭｇＯ製或いはＢＮ製のものを用い
る。これらの原料は反応温度に耐えるのみならず、反応
原料とも関係するものと考えられる。例えば、石英製の
ものを用いると、Ｂ２Ｏ３と反応し、爆発が起こり、良
好な結果を得ることができない。前記の材料からなる容
器に充填後、石英管にいれて、反応原料が直接石英管と
接触しないようにしても良好な結果を得ることができな
い。Ｂ２Ｏ３の蒸気圧が比較的高いことと、石英とＢ２
Ｏ３が容易に反応し、石英管の強度が弱くなるためであ
ると考えられる。アルゴンを室温で封じた真空炉におい
て、前記坩堝が加熱される。加熱温度は、５００℃以
上、好ましくは、５５０℃以上の温度が用いられる。ま
た、両物質により構成される共晶点又は両物質による溶
融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温
度に加熱することが好ましい。また、さらに、Ｍｇと酸
化硼素の融点に関し、その低い方の融点の近傍或いはそ
れ以上、加熱することが好ましい。これは硼素化マグネ
シウムを製造する条件下において定められる事柄であ
る。酸化硼素の融点は、５８０℃であり、マグネシウム
は６４９℃である。上限は明確に限定されるものではな
く、適宜決定すればよい。不必要に高温とすることは必
要なく、通常、上限としては、１０００℃以下、好まし
くは、８００℃以下、場合によっては、７５０℃程度の
温度が採用される。また、この温度条件下に維持する時
間は、原料物質が十分に融解でき、その結果、硼化マグ
ネシウムが生成する時間を適宜設定すればよい。本発明
者らは２時間の実験で硼化マグネシウムの生成を確認し
ており、少なくともこの程度の時間は必要とされる。雰
囲気圧力は、数気圧以下であればよい。これは、反応の
促進、試料の均熱状態を維持するために採用されるもの
であって、場合によっては真空下であっても差し支えな
い。どのような管で合成するかによって、管が爆発、破
裂しない程度の圧力を選択すればよい。重要なことは酸
素が存在してはいけないことである。マグネシウムが酸
素と反応し、当該反応が起きないからである。焼結時間
は１時間から数時間が適当である。この反応を化学反応
式で示すと以下のとおりである。 ４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ 得られる生成物中には、目的生成物であるＭｇＢ２に不
純物として酸化マグネシウムが含有された状態で得られ
る。不純物の酸化マグネシウムを、ＭｇＢ２が溶解しな
い無機酸、例えば、塩酸や硝酸等に溶解させることで、Ｍ
ｇＢ２のみを得ることができる。これにより得られるＭ
ｇＢ２は多結晶体である。
らを適当な量比のものとして用いられる。過剰量のＢ２
Ｏ３を用いる場合に生成物中にＢ２Ｏ３が含まれること
となるであろう。また、Ｍｇを過剰量とすると，ＭｇＯ
などの副生物やＭｇが共存することとなるであろう。こ
れらのことを考慮してその割合を定めることが通常行わ
れる。Ｍｇ及びＢ２Ｏ３をモル比で４：１、あるいは、
これを考慮した割合で秤量した割合、例えば、３〜５：
２〜１の割合程度のものを、十分に混合する。一部に偏
在するように原料が混合されていることは好ましくな
い。これらを容器、例えば、坩堝に入れる。容器は管状
或いは筒状のものが用いられる。坩堝を構成する材料に
は、アルミナ製、ＭｇＯ製或いはＢＮ製のものを用い
る。これらの原料は反応温度に耐えるのみならず、反応
原料とも関係するものと考えられる。例えば、石英製の
ものを用いると、Ｂ２Ｏ３と反応し、爆発が起こり、良
好な結果を得ることができない。前記の材料からなる容
器に充填後、石英管にいれて、反応原料が直接石英管と
接触しないようにしても良好な結果を得ることができな
い。Ｂ２Ｏ３の蒸気圧が比較的高いことと、石英とＢ２
Ｏ３が容易に反応し、石英管の強度が弱くなるためであ
ると考えられる。アルゴンを室温で封じた真空炉におい
て、前記坩堝が加熱される。加熱温度は、５００℃以
上、好ましくは、５５０℃以上の温度が用いられる。ま
た、両物質により構成される共晶点又は両物質による溶
融混合物の溶融点及びこれらの近傍或いはそれ以上の温
度に加熱することが好ましい。また、さらに、Ｍｇと酸
化硼素の融点に関し、その低い方の融点の近傍或いはそ
れ以上、加熱することが好ましい。これは硼素化マグネ
シウムを製造する条件下において定められる事柄であ
る。酸化硼素の融点は、５８０℃であり、マグネシウム
は６４９℃である。上限は明確に限定されるものではな
く、適宜決定すればよい。不必要に高温とすることは必
要なく、通常、上限としては、１０００℃以下、好まし
くは、８００℃以下、場合によっては、７５０℃程度の
温度が採用される。また、この温度条件下に維持する時
間は、原料物質が十分に融解でき、その結果、硼化マグ
ネシウムが生成する時間を適宜設定すればよい。本発明
者らは２時間の実験で硼化マグネシウムの生成を確認し
ており、少なくともこの程度の時間は必要とされる。雰
囲気圧力は、数気圧以下であればよい。これは、反応の
促進、試料の均熱状態を維持するために採用されるもの
であって、場合によっては真空下であっても差し支えな
い。どのような管で合成するかによって、管が爆発、破
裂しない程度の圧力を選択すればよい。重要なことは酸
素が存在してはいけないことである。マグネシウムが酸
素と反応し、当該反応が起きないからである。焼結時間
は１時間から数時間が適当である。この反応を化学反応
式で示すと以下のとおりである。 ４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３ ――――＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ 得られる生成物中には、目的生成物であるＭｇＢ２に不
純物として酸化マグネシウムが含有された状態で得られ
る。不純物の酸化マグネシウムを、ＭｇＢ２が溶解しな
い無機酸、例えば、塩酸や硝酸等に溶解させることで、Ｍ
ｇＢ２のみを得ることができる。これにより得られるＭ
ｇＢ２は多結晶体である。
【０００８】本発明で得られる、ＭｇＢ２は、電気を通
しやすい金属であり、超伝導転移温度３９Ｋの高温超電
導体である。超伝導体であることについては、超伝導量
子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定により、反磁
性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認することで、
判定できる。厳密には、この方法と電気抵抗がゼロにな
ることを確認することで、超伝導体として確認される。
本発明では、試料が細かい粒子状になっているため電気
抵抗を測定していないが、磁化が３８Ｋで負になる他の
原因があり得ないことから、今回の生成物中に超伝導体
が存在すると判定した。Ｂ、Ｍｇ、Ｏの化合物で超伝導
を示すのは、ＭｇＢ２のみであり、従って上記生成物中
にＭｇＢ２が生成されたと結論した。本発明で得られ
た、磁化の温度依存性の結果の一例を示すと、図１のと
おりである。また典型的な生成物を顕微鏡で観察した結
果は、図２に示すとおりである。Ｍｇの粒子表面に金色
のＭｇＢ２が生成していることを確認、観察することが
できた。
しやすい金属であり、超伝導転移温度３９Ｋの高温超電
導体である。超伝導体であることについては、超伝導量
子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定により、反磁
性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認することで、
判定できる。厳密には、この方法と電気抵抗がゼロにな
ることを確認することで、超伝導体として確認される。
本発明では、試料が細かい粒子状になっているため電気
抵抗を測定していないが、磁化が３８Ｋで負になる他の
原因があり得ないことから、今回の生成物中に超伝導体
が存在すると判定した。Ｂ、Ｍｇ、Ｏの化合物で超伝導
を示すのは、ＭｇＢ２のみであり、従って上記生成物中
にＭｇＢ２が生成されたと結論した。本発明で得られ
た、磁化の温度依存性の結果の一例を示すと、図１のと
おりである。また典型的な生成物を顕微鏡で観察した結
果は、図２に示すとおりである。Ｍｇの粒子表面に金色
のＭｇＢ２が生成していることを確認、観察することが
できた。
【０００９】
【実施例】次に、本発明の具体例を実施例により説明す
る。本発明は、この実施例に限定されるものではない。 実施例１ モル比で４：１のＭｇ及びＢ２Ｏ３各粒子を十分に混合
した。この混合物を、アルミナ製の管状の坩堝に充填
し、アルゴンガスを封じた加熱炉中に配置し、７００℃で
２時間にわたり加熱した。得られた反応生成物を取り出
し、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定
により、反磁性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認
することができた。その結果、得られた生成物は超伝導
体であることを確認した。測定結果は図１に示すとおり
であった。また、得られた生成物の顕微鏡による観察さ
れた結果は、図２に示すとおりである。ＭｇＢ２は、Ｍ
ｇの粒子表面に金色のＭｇＢ２として生成していること
を観察した。
る。本発明は、この実施例に限定されるものではない。 実施例１ モル比で４：１のＭｇ及びＢ２Ｏ３各粒子を十分に混合
した。この混合物を、アルミナ製の管状の坩堝に充填
し、アルゴンガスを封じた加熱炉中に配置し、７００℃で
２時間にわたり加熱した。得られた反応生成物を取り出
し、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた磁化測定
により、反磁性（磁化が負の符号を持つ）の状態を確認
することができた。その結果、得られた生成物は超伝導
体であることを確認した。測定結果は図１に示すとおり
であった。また、得られた生成物の顕微鏡による観察さ
れた結果は、図２に示すとおりである。ＭｇＢ２は、Ｍ
ｇの粒子表面に金色のＭｇＢ２として生成していること
を観察した。
【００１０】
【発明の効果】本発明によれば、超伝導体ＭｇＢ２を製
造する際に、反応条件として従来の製法で必要とされて
いた高圧を必要とすることなく、又温度も１０００℃以
下の低い温度範囲の条件下に行うことができるものであ
る。この製法を用いることにより、その他の金属硼素化
物を製造することもできる。
造する際に、反応条件として従来の製法で必要とされて
いた高圧を必要とすることなく、又温度も１０００℃以
下の低い温度範囲の条件下に行うことができるものであ
る。この製法を用いることにより、その他の金属硼素化
物を製造することもできる。
【図１】本発明により得られるＭｇＢ２が超伝導体であ
ることを示す測定結果を示す図
ることを示す測定結果を示す図
【図２】本発明で得られた生成物の顕微鏡により観察さ
れた図
れた図
Claims (10)
- 【請求項１】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１
０００℃以下の温度に維持されることにより得られるこ
とを特徴とする硼化マグネシウム。 - 【請求項２】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成
される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及び
これらの近傍或いはそれ以上の温度、１０００℃以下の
温度に維持されることにより得られることを特徴とする
硼化マグネシウム。 - 【請求項３】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その
低い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持される
ことにより得られることを特徴とする硼化マグネシウ
ム。 - 【請求項４】 原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１
の割合で混合されていることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれか記載の硼化マグネシウム。 - 【請求項５】 原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合し、
その焼結時にアルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝中
に充填されていることを特徴とする請求項１乃至４いず
れか記載の硼化マグネシウム。 - 【請求項６】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素を５００℃以上、１
０００℃以下の温度に維持することを特徴とする硼化マ
グネシウムの製造方法。 - 【請求項７】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の両物質により構成
される共晶点又は両物質による溶融混合物の溶融点及び
これらの近傍或いはそれ以上の温度以上、１０００℃以
下の温度に維持することを特徴とする硼化マグネシウム
の製造方法。 - 【請求項８】 原料のＭｇと酸化硼素を混合し、酸素を
含まない雰囲気で、Ｍｇと酸化硼素の融点に関し、その
低い方の融点以上、１０００℃以下の温度に維持するこ
とを特徴とする硼化マグネシウムの製造方法。 - 【請求項９】 原料のＭｇと酸化硼素がモル比で４：１
の割合で混合されていることを特徴とする請求項６乃至
８いずれか記載の硼化マグネシウムの製造方法。 - 【請求項１０】 原料のＭｇと酸化硼素各粒子を混合
し、アルミナ或いはＭｇＯ或いはＢＮの坩堝に充填する
ことを特徴とする請求項６乃至９いずれか記載の硼素化
マグネシウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285184A JP4009713B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 硼化マグネシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285184A JP4009713B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 硼化マグネシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003095642A true JP2003095642A (ja) | 2003-04-03 |
| JP4009713B2 JP4009713B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=19108382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001285184A Expired - Lifetime JP4009713B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 硼化マグネシウムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4009713B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010389A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Japan Atom Energy Res Inst | 超伝導ホウ化物ＭｇＢ２の融液電析合成方法 |
| WO2006046535A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法 |
| KR100812798B1 (ko) | 2006-12-29 | 2008-03-12 | 한국기계연구원 | 마그네슘 다이보라이드 초전도 분말 제조방법 |
| CN101891219A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-11-24 | 山西宏亚科技有限责任公司 | 一种取向硅钢用特种硼酸镁的制备方法 |
| WO2012090236A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 株式会社 日立製作所 | ＭｇＢ2超電導線材の製造方法およびＭｇＢ2超電導線材 |
| JP2014073948A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Tokyo Institute Of Technology | 超伝導化合物とその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102074309B (zh) * | 2010-11-28 | 2012-08-08 | 上海大学 | 一种硼化镁复合超导材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002222619A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Hideyuki Shinagawa | 二硼化マグネシウム超伝導線材 |
| JP2003089516A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | ＭｇＢ２系超電導体並びにＭｇＢ２系超電導体の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001285184A patent/JP4009713B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002222619A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Hideyuki Shinagawa | 二硼化マグネシウム超伝導線材 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "The Raman spectra of MgB2 and its potential impurity phases", PHYSICA STATUS SOLIDI B:BASIC RESERCH, vol. V0l.226,No.2, JPNX007042694, 2001, pages 9 - 11, ISSN: 0000881451 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010389A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Japan Atom Energy Res Inst | 超伝導ホウ化物ＭｇＢ２の融液電析合成方法 |
| WO2006046535A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法 |
| JP2006127898A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 焼結体、焼結体の製造方法、超電導線材、超電導機器、および超電導線材の製造方法 |
| KR100812798B1 (ko) | 2006-12-29 | 2008-03-12 | 한국기계연구원 | 마그네슘 다이보라이드 초전도 분말 제조방법 |
| CN101891219A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-11-24 | 山西宏亚科技有限责任公司 | 一种取向硅钢用特种硼酸镁的制备方法 |
| WO2012090236A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 株式会社 日立製作所 | ＭｇＢ2超電導線材の製造方法およびＭｇＢ2超電導線材 |
| JP5292518B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2013-09-18 | 株式会社日立製作所 | ＭｇＢ２超電導線材の製造方法およびＭｇＢ２超電導線材 |
| JP2014073948A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Tokyo Institute Of Technology | 超伝導化合物とその製造方法 |
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