CN110284195B - 一种磷化硼单晶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷化硼单晶及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：(1)将硼源、磷源与催化剂混合后置于容器中抽真空后密封；(2)将步骤(2)密封后的所述的容器置于反应器中，升温至第一反应温度进行反应，之后以0.06℃/min以下的降温速率降温至第二反应温度，得到所述磷化硼单晶。本发明提供的磷化硼单晶的制备方法避免了使用磷化氢等危险气体，而是利用催化剂与硼源和磷源的相互作用，先高温反应再缓慢降温进行反应，使得磷化硼逐步结晶析出得到单晶，是一种相对方便可行的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种单晶及其制备方法和用途，尤其涉及一种磷化硼单晶及其制备方法和用途。
背景技术
电子信息制造业是重要的战略产业，而其基础为半导体的研发与制造，但以硅为代表的第一代半导体与以砷化镓为代表的第二代半导体在其各个应用领域的性能已经逼近其物理极限。在这样的背景下，研究具有高迁移率、高热导率、宽带隙及能在恶劣环境中工作的新型半导体变得尤为重要。
磷化硼(BP)是一种非常优异的候选材料，它的结构与传统超硬材料里的金刚石和立方氮化硼类似，靠着紧密结合的共价键结合，是带隙约为2eV的间接半导体，有着非常高的硬度、优异的化学稳定性与热导率，兼具超硬与半导体特性的磷化硼具有非常大的研究空间与应用潜力，优异的稳定性与散热能力使其成为在极端环境及高功率下条件工作的理想半导体材料。
高质量的磷化硼的制备较为困难，不仅常常涉及到易燃、有毒的危险物质，在制备的过程中也极其容易在无意中引入一些杂质，这些因素严重阻碍了它的广泛应用。常见的磷化硼的合成方法大概有以下几种：1.磷化氢法：在300℃下BCl3或BBr3和PH3反应；2.三氯化磷法：在900～1100℃下，BCl3和PCl3及H2反应；3.碘化硼法：在500℃下，BI3和白磷(P4)在CS2中反应；4.元素合成法：在900～1100℃下，硼粉与红磷反应等。
高瑛(高瑛.磷化硼单晶和外延层[J].国外信息显示,1972(05):19-23+30.)公开了一种磷化硼单晶的制备方法，该方法在氢气氛中使乙硼烷与磷化氢混合料热分解和在氢气中加热还原三溴化硼与三氯化磷混合料，已经在六角晶型的碳化硅基面上淀积起磷化硼。在热分解过程中，为把气相反应的影响减到最小，基底温度必须维持在900℃以下，此时，磷化硼层刚露出择优取向。热还原过程是在一个宽的温度区间内完成的；用光学显微镜和反射电子衍射观察发现，在1050℃—1150℃碳化硅表面上沉积的磷化硼层是单晶体，而且是按基底外延的。
TATAU UISHINAGA等(TATAU UISHINAGA,高瑛.用开管和闭管法气相生长单磷化硼[J].国外信息显示,1973(03):22-25.)公开了一种从气相中热还原BBr3和PCl3，已经在硅衬底上外延生成1.0厘米2×30微米大的单磷化硼的单晶层。生长在{111}面上的层是闪锌矿结构的单磷化硼单晶，而在{100}面上的层是多晶。未掺杂的BP单晶层通常是n型的，其电阻率为5×10-3欧姆·厘米。
但是上述方法均存在着制备较为困难，反应物系有毒且危险性较高，难以使磷化硼单晶广泛应用的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷化硼单晶的制备方法，本发明提供的制备方法原料安全，操作方便，具有工业化大规模生产的可行性，并且得到的磷化硼为单晶，广泛的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷化硼单晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源、磷源与催化剂混合后置于容器中抽真空后密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于反应器中，升温至第一反应温度进行反应，之后以0.06℃/min以下的降温速率降温至第二反应温度，得到所述磷化硼单晶。
本发明限定步骤(2)以0.06℃/min以下的降温速率降温至第二反应温度，例如0.06℃/min、0.05℃/min、0.04℃/min、0.03℃/min、0.02℃/min或0.01℃/min等。
本发明提供的制备方法，配合催化剂，在真空高温条件下，反应合成磷化硼，使磷化硼单晶在熔融的环境下生长，再缓慢降温逐步结晶析出。本发明提供的制备方法中，以第一温度反应之后缓慢降温至第二温度是得到磷化硼单晶的关键。
本发明中，在缓慢降温到第二反应温度的过程中就在进行反应，到达第二反应温度后无需再进行保温反应。
本发明提供的磷化硼单晶本身就是致密有序排列的晶体，没有晶界缺陷，具有各向异性，其迁移率和电导率等性能优于多晶磷化硼，无需烧结即可用于制备应用器件。而多晶磷化硼呈粉末状，需要经过烧结才能加工成应用器件，但是粉末烧结成的固体必然存在不致密的情况，而烧结助剂加入也会带来杂质，会影响其各项性能。因此本发明提供的单晶磷化硼在制备器件方面相比多晶磷化硼有明显优势。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硼源包括硼单质。
优选地，所述硼单质为硼粉。
优选地，所述磷源包括红磷。
优选地，所述催化剂包括镍单质。采用镍作为催化剂的好处在于能够为磷化硼提供熔体环境，有助于单晶生长与析出。
优选地，所述镍单质为镍粉。
当选用硼单质和红磷作为反应物时，反应方程式为：
B+P→BP
优选地，所述硼源、磷源与催化剂的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1):(2～3)，例如0.9:0.9:2、1:0.9:2.5、0.9:1:2.5、1:1:2.5、1.1:1:3、1:1.1:3或1.1:1.1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果催化剂的含量过高，会使得各种含镍化合物较多，酸洗除杂过程中会损失较多样品；如果催化剂的含量过低，会导致难以使得全部磷化硼处于熔体中。
优选地，步骤(1)所述混合为研磨混合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述容器包括但不限于石英管，其他能够保持真空并且在反应温度下不发生反应的容器也可以用于本发明的方法。
优选地，步骤(1)中，所述抽真空将容器抽至真空度为10-3～10-4Pa，例如10-4Pa、2×10-4Pa、4×10-4Pa、6×10-4Pa、8×10-4Pa或10-3Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述密封的方法为在容器与塞子的相接处加热使容器与塞子相接的部位熔融后连接为一体，冷却后凝固密封。
优选地，所述塞子与所述容器的材料相同。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应器为管式炉。
优选地，步骤(2)所述第一反应温度为1180～1220℃，例如1180℃、1185℃、1190℃、1195℃、1200℃、1205℃、1210℃、1215℃或1220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第一反应温度过高，会导致能耗浪费并且结晶过程没有明显改善；如果第一反应温度过低，反应物可能会析出不充分，不利于结晶。
优选地，步骤(2)升温至所述第一反应温度的升温速率为4～6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)在第一反应温度进行反应的时间为900～1100min，例如900min、950min、1000min、1050min或1100min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应温度为1100～1150℃，例如1100℃、1105℃、1120℃、1130℃、1400℃或1150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，当第二反应温度过高时，会影响结晶；当第二反应温度过低时，会影响析出效率。
优选地，步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率为0.04～0.06℃/min，例如0.04℃/min、0.045℃/min、0.05℃/min、0.055℃/min或0.06℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果降温至第二反应温度的降温速率过大时，会导致结晶时间不充分；如果降温至第二反应温度的降温速率过小时，会导致降低效率。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：步骤(2)降温至第二反应温度后，继续降温将温度降至15～35℃。即通过继续降温将温度降至室温。
优选地，所述继续降温的降温速率为4～6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：步骤(2)所述再次降温之后，从容器中取出反应产品，并对所述反应产物进行除杂、烘干和选取磷化硼单晶。
优选地，所述从容器中取出反应产品的方法为：将密封的容器切开，取出反应产物。
优选地，所述除杂的方法为：先用王水浸泡，再用乙醇和丙酮洗涤。
本发明中，用王水浸泡可以洗去杂质(例如白磷或NixP等)。
优选地，所述选取磷化硼单晶的方法为：将烘干后的反应产物置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼粉、红磷和镍粉按照摩尔比(0.9～1.1):(0.9～1.1):(2～3)的比例进行研磨混合，将得到的混合物装入石英管中，再接入真空封管机，抽至真空度为10-3～10-4Pa，用高温火焰喷枪将石英管的颈口与石英塞在真空的环境下加热熔融连接为一体，冷却后凝固密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于管式炉中，以4～6℃/min的升温速率升温至1180～1220℃反应900～1100min，之后以0.04～0.06℃/min的降温速率降温至1100～1150℃，之后再以4～6℃/min的降温速率继续降温，降温至15～35℃，得到反应产物；
(3)从管式炉中将密封后的所述的容器取出，通过切割机将石英管切开，取出步骤(2)所述反应产物，用王水浸泡所述反应产物，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干后置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶，得到所述磷化硼单晶。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的磷化硼单晶。
作为本发明优选的技术方案，所述磷化硼单晶为扁平状。
优选地，所述磷化硼单晶的长度为500～700μm，例如500μm、520μm、550μm、580μm、600μm、620μm、650μm、680μm或700μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷化硼单晶的宽度为30～200μm，例如30μm、50μm、75μm、100μm、150μm或200μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供如第二方面所述磷化硼单晶的用途，其特征在于，所述磷化硼单晶用于电子信息制造业。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磷化硼单晶的制备方法避免了使用磷化氢等危险气体，而是利用催化剂与硼源和磷源的相互作用，先高温反应再缓慢降温进行反应，使得磷化硼逐步结晶析出得到单晶，是一种相对方便可行的合成方法。
(2)本发明提供的磷化硼单晶具有各向异性，缺陷少，性能优良，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷化硼单晶的光学显微镜照片；
图2为本发明实施例1制备的磷化硼单晶的拉曼光谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备磷化硼单晶：
(1)将硼粉、红磷和镍粉按照摩尔比1:1:2.5的比例称取，之后放入玛瑙研钵中进行研磨混合，将得到的混合物装入石英管中，再接入真空封管机，缓慢抽至真空度为10-3Pa，用高温火焰喷枪将石英管的颈口与石英塞在真空的环境下加热熔融连接为一体，冷却后凝固密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃反应1000min，之后以0.05℃/min的降温速率降温至1100℃，之后再以5℃/min的降温速率继续降温，降温至25℃，得到反应产物；
(3)从管式炉中将密封后的所述的容器取出，通过切割机将石英管切开，取出步骤(2)所述反应产物，用王水浸泡所述反应产物24h，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干24h后置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶，得到所述磷化硼单晶。
图1为本实施例制备的磷化硼单晶的光学显微镜照片，由该图可以看出，磷化硼单晶形状扁平，长度大约有650μm，宽度为30μm～200μm。
图2为本实施例制备的磷化硼单晶的拉曼光谱，由该图可以看出，该磷化硼单晶的TO峰和LO峰分别位于799.14cm-1与828.73cm-1处，LO与TO两个峰对应磷化硼声子的特定振动模式，通过与标准结果比较，确认本实施的样品为磷化硼。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为650μm，宽度为30μm～200μm。
实施例2
本实施例按照如下方法制备磷化硼单晶：
(1)将硼粉、红磷和镍粉按照摩尔比1.1:1.1:2的比例称取，之后放入玛瑙研钵中进行研磨混合，将得到的混合物装入石英管中，再接入真空封管机，缓慢抽至真空度为5×10-4Pa，用高温火焰喷枪将石英管的颈口与石英塞在真空的环境下加热熔融连接为一体，冷却后凝固密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至1180℃反应1100min，之后以0.04℃/min的降温速率降温至1150℃，之后再以4℃/min的降温速率继续降温，降温至35℃，得到反应产物；
(3)从管式炉中将密封后的所述的容器取出，通过切割机将石英管切开，取出步骤(2)所述反应产物，用王水浸泡所述反应产物24h，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干24h后置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶，得到所述磷化硼单晶。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为500～600μm，宽度为56～200μm。
实施例3
本实施例按照如下方法制备磷化硼单晶：
(1)将硼粉、红磷和镍粉按照摩尔比0.9:0.9:3的比例称取，之后放入玛瑙研钵中进行研磨混合，将得到的混合物装入石英管中，再接入真空封管机，缓慢抽至真空度为10- 4Pa，用高温火焰喷枪将石英管的颈口与石英塞在真空的环境下加热熔融连接为一体，冷却后凝固密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于管式炉中，以6℃/min的升温速率升温至1190℃反应900min，之后以0.06℃/min的降温速率降温至1120℃，之后再以6℃/min的降温速率继续降温，降温至15℃，得到反应产物；
(3)从管式炉中将密封后的所述的容器取出，通过切割机将石英管切开，取出步骤(2)所述反应产物，用王水浸泡所述反应产物24h，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干24h后置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶，得到所述磷化硼单晶。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为550～690μm，宽度为30～180μm。
实施例4
本实施例除了步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率从实施例1的0.05℃/min变为0.01℃/min之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为500～600μm，宽度为30～200μm。
实施例5
本实施例除了步骤(2)中的第二反应温度从实施例1的1100℃变为1160℃之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为480～560μm，宽度为28～150μm。
实施例6
本实施例除了步骤(2)中的第二反应温度从实施例1的1100℃变为1000℃之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
本实施例制备的磷化硼单晶经光学显微镜表征，其长度约为500～600μm，宽度为30～200μm。
对比例1
本对比例除了步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率从实施例1的0.05℃/min变为2℃/min之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
经过光学显微镜和拉曼光谱表征，本对比例制备的磷化硼不是单晶。
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3利用催化剂与硼源和磷源的相互作用，先高温反应再缓慢降温进行反应，使得磷化硼逐步结晶析出得到单晶，是一种相对方便可行的合成方法，并且因为温度和降温速率控制比较好，产品的性能也较为优良。
实施例4中，步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率过慢，导致合成效率低下，耗时变长，但是产品并没有明显提升。
实施例5中，第二反应温度过高，导致影响晶体析出，析出没有充分进行，析出的单晶较少，且生长出的单晶偏小。
实施例6中，第二反应温度过低，导致出现析出效率低下，缓慢降温过程耗时过长，但是产品并没有明显提升。
对比例1中，步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率过快，没有进行缓慢的降温，导致磷化硼无法在较为稳定的条件下缓慢生长，于是只能得到的多晶磷化硼，而无法得到单晶的磷化硼。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种磷化硼单晶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源、磷源与催化剂混合后置于容器中抽真空后密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于反应器中，升温至第一反应温度进行反应，之后以0.06℃/min以下的降温速率降温至第二反应温度，得到所述磷化硼单晶；
其中，步骤(1)所述硼源包括硼单质，所述磷源包括红磷，所述催化剂包括镍单质；步骤(2)所述第一反应温度为1180～1220℃，步骤(2)所述第二反应温度为1100～1150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼单质为硼粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍单质为镍粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源、磷源与催化剂的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1):(2～3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为研磨混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述容器包括石英管。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述抽真空将容器抽至真空度为10-3～10-4Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述密封的方法为在容器与塞子的相接处加热使容器与塞子相接的部位熔融后连接为一体，冷却后凝固密封。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述塞子与所述容器的材料相同。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应器为管式炉。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)升温至所述第一反应温度的升温速率为4～6℃/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在第一反应温度进行反应的时间为900～1100min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)降温至第二反应温度的降温速率为0.04～0.06℃/min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：步骤(2)降温至第二反应温度后，继续降温将温度降至15～35℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述继续降温的降温速率为4～6℃/min。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：步骤(2)所述继续降温之后，从容器中取出反应产品，并对所述反应产物进行除杂、烘干和选取磷化硼单晶。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述从容器中取出反应产品的方法为：将密封的容器切开，取出反应产物。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述除杂的方法为：先用王水浸泡，再用乙醇和丙酮洗涤。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述选取磷化硼单晶的方法为：将烘干后的反应产物置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼粉、红磷和镍粉按照摩尔比(0.9～1.1):(0.9～1.1):(2～3)的比例进行研磨混合，将得到的混合物装入石英管中，再接入真空封管机，抽至真空度为10-3～10-4Pa，用高温火焰喷枪将石英管的颈口与石英塞在真空的环境下加热熔融连接为一体，冷却后凝固密封；
(2)将步骤(1)密封后的所述的容器置于管式炉中，以4～6℃/min的升温速率升温至1180～1220℃反应900～1100min，之后以0.04～0.06℃/min的降温速率降温至1100～1150℃，之后再以4～6℃/min的降温速率继续降温，降温至15～35℃，得到反应产物；
(3)从管式炉中将密封后的所述的容器取出，通过切割机将石英管切开，取出步骤(2)所述反应产物，用王水浸泡所述反应产物，再用乙醇和丙酮洗涤，烘干后置于在显微镜下，用细针挑选出磷化硼单晶，得到所述磷化硼单晶。
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