JPWO2002034972A1 - 第ｉｉｉ族又は第ｉｖ族の金属元素を含む窒化物単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

化学輸送法で製造したβ−ＺｒＮＣｌ多結晶粉末とＮＨ４Ｃｌをモル比で１：２となるように混合し、反応容器２のＡｕカプセル（内径６ｍｍ，深さ６ｍｍ）に内包し、これをさらに、電気絶縁性圧力媒体６としての高熱伝導率の食塩ブロックに内包させた。その食塩ブロックと共に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、温度９００℃で２時間加熱した。室温まで放冷したあと、Ａｕカプセルを取り出したところ、淡緑色のβ−ＺｒＮＣｌ単結晶が得られた。大きい単結晶は結晶構造を反映して、六角板状であり、直径は約２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの透明な窒化物単結晶が得られた。

Description

技術分野
本発明は超伝導体材料、半導体材料、光学電子材料、超硬セラミックス材料、固体潤滑剤として有用な窒化物、特にその単結晶とその製造方法に関するものである。
背景技術
第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属元素を含む窒化物のうち、例えば、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＢＮ等は、超伝導体材料、半導体材料、光学電子材料、超硬セラミックス材料、固体潤滑剤等として有用であり、工業材料として広く用いられている。
これらの窒化物は、金属の直接窒化や前駆体化合物の熱分解法により、粉体として製造されている。そのため、殆どの窒化物は焼結体として各種工業材料に利用されているが、最近、光学電子材料やコーティング材料として窒化物の有用な機能を発揮させるため、化学蒸着法、スパッタリング法などの物理蒸着法によって、薄膜や単結晶に近い配向性膜が製造されている。
第ＩＶ族の金属元素を含む窒化物は特異な層状結晶をもつものが多く、それらは固体潤滑剤としても使用され、窒化物セラミックスＺｒＮやＨｆＮの中間体としても有用である。
また、第ＩＶ族の金属元素を含む窒化物のうち、化学組成式がＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表される三元系の遷移金属窒化ハロゲン化物には、α型およびβ型と呼ばれる２種類の多形が知られている。
α型はＦｅＯＣＩ型の層状構造であり、β型はＳｍＳＩ型の層状構造を有する。特に、β型ＭＮＸはその結晶層間にアルカリ金属をインターカレーション（挿入）し、窒化物層に電子をドープすると、高い臨界温度（Ｔｃ）で超伝導を示すことから、重要な窒化物である。例えば、β−ＺｒＮＣｌおよびβ−ＨｆＮＣｌにリチウムをインターカレーションして得られる超伝導体のＴｃは、それぞれ約１４Ｋおよび２５．５Ｋであり、新しい高温超伝導体として注目されている。
Ｏｈａｓｈｉ等（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，７５，９９（１９８８））は、金属ジルコニウム又は水素化ジルコニウムと塩化アンモニウム蒸気を高温で反応させることにより、高収率でβ−ＺｒＮＣｌ粉末を合成することに成功した。
さらにＯｈａｓｈｉ等（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，７７，３４２（１９８８））は、このようにして合成した粉末試料を石英管に真空封入して、化学輸送法により精製し、結晶性の良い試料を得ることにも成功している。化学輸送法は、石英管に塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムを輸送剤として少量加えて、β−ＭＮＸを化学輸送する方法である。
Ｏｈａｓｈｉ等が開発した化学輸送法によるβ−ＭＮＸ層状結晶の精製と結晶化は、β−ＭＮＸ研究における大きいブレークスルーであった。しかし、その方法では薄い板状多結晶しか得られていない。
Ｙａｍａｎａｋａ等（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，８０６（２０００））は、ＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のすべての組合わせについて、β−型結晶相の合成に成功しており、アルカリ金属をインターカレーションすることにより、全て超伝導体となることを報告している。そこでは、α−型結晶相の粉末試料を１〜５ＧＰａの高圧下で加圧することによりβ−型結晶相に変換している。しかし、その結晶は単結晶ではなく、粉末状態の多結晶である。
β−ＭＮＸ層状窒化物は、広いバンドギャップを有する半導体で、超伝導体のホストとしてだけでなく、光学電子材料としても有望である。
第ＩＩＩ族および第ＩＶ族の金属元素を含む窒化物は、半導体材料、光学電子材料、超伝導材料として有望であるが、粉体試料として製造されるものが殆どであり、化学輸送法によっても極めて薄く柔らかい多結晶しか得られていない。これらの窒化物を工業材料として実用化するためには、高品位の単結晶が必要と考えられるが、それらの単結晶の製造は極めて困難であると考えられており、未だその製造方法は報告されていない。
本発明はこれら窒化物単結晶とその製造方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明の１つの局面は、第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなど）を含む窒化物単結晶自体である。
その好ましい例は、化学組成式がＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表される層状窒化物であり、その構造がβ型層状構造である窒化物単結晶である。
本発明の他の局面は、上の窒化物単結晶を製造する方法であり、製造しようとする窒化物の構成金属又はその金属の化合物をハロゲン化アンモニウムとともに、圧力０．０１ＧＰａ以上、温度４００℃以上の条件下で共存させる窒化物単結晶の製造方法である。
本発明の製造方法において、４００℃以上の条件下でハロゲン化アンモニウムがアンモニアとハロゲン化水素に分解し、共存している金属又はその金属化合物と反応して窒化物単結晶を育成する。ハロゲン化アンモニウムが分解することにより高圧を発生する。その分解生成物を高温で窒化物と共に閉じこめるために高圧を必要とする。
本発明によれば、超伝導体材料、半導体材料、光学電子材料、超硬セラミックス材料又は固体潤滑剤などとして有用な第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属元素を含む金属窒化物単結晶、特にβ−ＭＮＸ層状窒化物単結晶を得ることができる。
そして、そのような窒化物単結晶は、本発明の製造方法により、製造しようとする窒化物の構成金属又はその金属の化合物をハロゲン化アンモニウムとともに、圧力０．０１ＧＰａ以上、温度４００℃以上の条件下で共存させることにより製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
温度はハロゲン化アンモニウムを分解させるのに必要な温度であり、分解温度域では、温度が高いほど反応速度が速くなって好都合である。反応装置の耐圧性などを考慮すると１５００℃程度までが適当である。
圧力はハロゲン化アンモニウムの分解物を窒化物又はその原料とともに封じ込めるとともに、所望の結晶型の窒化物を選択的に育成させるために必要である。例えば、化学組成式がＭＮＸで表される窒化物の場合にはα−型とβ−型の２つの多形が存在するが、０．０１ＧＰａ以上の圧力を印加することによりβ−型のＭＮＸ層状単結晶を選択的に育成することができる。圧力には上限がないが、反応装置の加圧能力や耐圧性を考慮すると１０ＧＰａ程度までが適当である。
原料として用いる金属又はその金属化合物は、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の金属元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなど）、又はこれら金属の水素化物、窒化物、ハロゲン化物もしくは窒化ハロゲン化物（例えば、ＴｉＮＣｌ，ＺｒＮＣｌ，ＨｆＮＣｌなど）である。
共存させるハロゲン化アンモニウムは、ＮＨ_４Ｆ，ＮＨ_４Ｃｌ，ＮＨ_４Ｂｒ，ＮＨ_４Ｉ又はこれらの混合物などである。
この製造方法で反応物に必要な温度と圧力を与える高圧発生装置は、後で実施例で使用したような六面体加圧装置の他、ピストンシリンダー型、ベルト型圧力発生装置などを用いることができる。
反応容器の材質には、ｈ−ＢＮ（六方晶型窒化ホウ素）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）などを用いることが望ましい。０．０１ＧＰａ程度の圧力であれば、Ｔａ管又はＮｂ管に溶封して不活性雰囲気中で加熱することにより実現することができる。ガラス管に封入し、アルゴン等の気体を用いる高温等方加圧装置（ＨＩＰ）を用いることもできる。
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
まず、実施例で使用した六面体加圧装置を図１を参照して説明する。
２は反応容器で、カプセル状のものが使用され、内部に試料４として、窒化物、金属及びフラックスとしてのハロゲン化アンモニウムが内包される。反応容器２はＮａＣｌやｈ−ＢＮといった電気絶縁性圧力媒体６に内包されてヒーターとなるカーボンチューブ８内に収容される。カーボンチューブ８に通電するために、両端部に銅キャップ１０が配置され、カーボンチューブ８及び銅キャップ１０の側方に圧力伝達媒体のパイロフィライト１２が配置された状態で、上下及び側方の４面の６面にタングステンなどの高融点金属製の加圧アンビル１４が配置される。１６は温度測定用の熱電対であり、圧力媒体６に接触するように配置され、圧力媒体６を介して試料温度を測定するようになっている。上下に配置された加圧アンビル１４がそれぞれ銅キャップ１０と接触してカーボンチューブ８に通電する。
６面の加圧アンビル１４は互いに接触することなく、パイロフィライト１２及び銅キャップ１０を介して中心部に配置された試料４を中心に向って外側から均等に加圧する。
［実施例１］
β−ＺｒＮＣｌ単結晶の製造（その１）：
化学輸送法で製造したβ−ＺｒＮＣｌ多結晶粉末とＮＨ_４Ｃｌをモル比で１：２となるように混合し、反応容器２のＡｕカプセル（内径６ｍｍ，深さ６ｍｍ）に内包し、これをさらに、電気絶縁性圧力媒体６としての高熱伝導率の食塩ブロックに内包させた。その食塩ブロックと共に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、温度９００℃で２時間加熱した。このときの温度プログラムは、９００℃まで徐々に加熱した後、この温度で１時間保持した。その後、６７℃／時で５００℃まで降温し、室温まで放冷した。
室温まで放冷したあと、Ａｕカプセルを取り出したところ、淡緑色のβ−ＺｒＮＣｌ単結晶が得られた。収率は約４０％であった。大きい単結晶は結晶構造を反映して、六角板状であり、直径は約２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの透明な単結晶が得られた。
この実施例において、β−ＺｒＮＣｌ多結晶粉末とＮＨ_４Ｃｌのモル比を１：３．５として同じ条件で反応させたところ、同様の淡緑色のβ−ＺｒＮＣｌ単結晶が得られた。
［実施例２］
β−ＺｒＮＣｌ単結晶の製造（その２）：
ＺｒＮとＮＨ_４Ｃｌをモル比で１：２となるように混合し、反応容器２としてのＡｕカプセル（内径６ｍｍ，深さ６ｍｍ）に内包し、実施例１と同じ条件で処理した。
室温まで放冷したあと、Ａｕカプセルを取り出したところ、淡緑色のβ−ＺｒＮＣｌ単結晶が得られた。収率は約４０％であった。大きい単結晶は結晶構造を反映して、六角板状であり、直径は約２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの透明な単結晶が得られた。
［実施例３］
β−ＨｆＮＣｌ単結晶の製造：
化学輸送法で製造したβ−ＨｆＮＣｌ多結晶粉末とＮＨ_４Ｃｌをモル比で１：２．１となるように混合し、反応容器２としてのＰｔカプセル（厚さ０．１ｍｍ、内径６ｍｍ，深さ６ｍｍ）に内包し、これを電気絶縁性圧力媒体６として高耐熱性のｈ−ＢＮブロックに内包させた。
それを実施例１と同様に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、温度１２００℃で２時間加熱した。
その後、１００℃／時で９００℃まで冷却、室温まで放冷したあと、Ｐｔカプセルを取り出したところ、無色透明のβ−ＨｆＮＣｌ単結晶が得られた。収率は約３０％であった。大きい単結晶は結晶構造を反映して、六角板状であり、直径は約３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの透明な単結晶が得られた。
［実施例４］
β−ＺｒＮＢｒ単結晶の製造：
ＺｒＮ（０．０６０ｇ）とＮＨ_４Ｂｒ（０．１８０ｇ）をモル比で１：３．２となるように混合し、反応容器２としてのＰｔカプセル（厚さ０．１ｍｍ、内径６ｍｍ，深さ４ｍｍ）に内包し、これを電気絶縁性圧力媒体６として高耐熱性のｈ−ＢＮブロックに内包させた。
それを実施例１と同様に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、温度１１００℃で１時間加熱した。温度プロファイルは、昇温速度４８℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時で８００℃まで降温させた。
加圧状態で室温まで放冷したあと、Ｐｔカプセルを取り出したところ、暗緑色のβ−ＺｒＮＢｒ単結晶が得られた。収率は約３０％であった。単結晶は結晶構造を反映して、六角板状であり、直径は０．１〜１．０ｍｍ、厚さ数百μｍであった。
好ましい反応条件を検討すると、原料組成はＺｒＮ：ＮＨ_４Ｂｒ（モル比）＝１：２〜１：５であり、より好ましくは１：３．２であった。好ましい反応温度は９５０〜１２００℃であり、より好ましくは１１００℃であった。ＺｒＮ：ＮＨ_４Ｂｒを１：２よりもＺｒＮ過剰にし、反応温度を９５０℃よりも低くすると、生成物は殆ど均一なβ−ＺｒＮＢｒ粉末となった。一方、ＺｒＮ：ＮＨ_４Ｂｒを１：５よりもＮＨ_４Ｂｒ過剰にし、反応温度を１２００℃よりも高くすると、β−ＺｒＮＢｒ単結晶の収率が低下した。
［実施例５］
β−ＺｒＮＩ単結晶の製造：
ＺｒＮ（０．０５０ｇ）とＮＨ_４Ｉ（０．２００ｇ）をモル比で１：２．９となるように混合し、反応容器２としてのＡｕカプセル（厚さ０．１ｍｍ、内径６ｍｍ，深さ４ｍｍ）に内包し、これを電気絶縁性圧力媒体６として高耐熱性のｈ−ＢＮブロックに内包させた。
それを実施例１と同様に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、温度１０００℃で１．５時間加熱した。その後、降温速度１００℃／時で８５０℃まで降温させ、その後、室温まで放冷した。
Ａｕカプセルを取り出したところ、褐色透明のβ−ＺｒＮＩ単結晶が得られた。収率は約４０％であった。
この実施例では、同じ組成の原料を９５０℃で反応させた場合、圧力を５ＧＰａより大きくすると同様の結果を得ることができたが、圧力を１．５ＧＰａより小さくするとα−ＺｒＮＩとなった。α−ＺｒＮＩはこの実施例に示した高圧、高温での処理によってβ−ＺｒＮＩとなる。
［実施例６］
β−ＨｆＮＢｒ単結晶の製造：
まず、ＮＨ_４ＢｒとＨｆ金属粉末とを６５０℃で反応させてα−ＨｆＮＢｒ粉末を作成し、７５０℃から８５０℃に温度勾配をつけた化学輸送法で精製する。
その化学輸送法で製造したα−ＨｆＮＢｒ粉末とＮＨ_４Ｂｒをモル比で１：２．３となるように混合し、反応容器２のＰｔカプセル（厚さ０．１ｍｍ、内径６ｍｍ，深さ４ｍｍ）に内包し、これを電気絶縁性圧力媒体６として高耐熱性のｈ−ＢＮブロックに内包させた。
それを実施例１と同様に、ヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力３ＧＰａ、反応温度１１００℃で１時間加熱した。
室温まで放冷したあと、Ｐｔカプセルを取り出したところ、淡黄緑色のβ−ＨｆＮＢｒ単結晶が得られた。収率は約３０％であった。
β−ＨｆＮＢｒ単結晶の製造では、大きい単結晶を得るには、反応温度を１１００℃に維持することが好ましい。反応温度が９５０℃よりも低くなると、０．１ｍｍより大きい結晶は得られなかった。また、反応温度が１２００℃よりも高くなると、圧力を３ＧＰａより高くしてもβ−ＨｆＮＢｒは分解して非晶質相になった。
［実施例７］
β−ＨｆＮＩ単結晶の製造：
加圧力を５ＧＰａ、反応温度を１０５０℃とした点を除いて、実施例６と同じ方法によりβ−ＨｆＮＩ単結晶を得た。この反応でも収率は約３０％であった。
以上の実施例における合成条件をまとめて表１に示す。また、それらの実施例で得られた単結晶について四軸Ｘ線構造解析装置により決定した構造因子を表２，３に示す。

これまでＨｆＮＣｌ結晶の構造解析結果は発表されているが、いずれも多結晶試料を用いているため、データの再現性と信憑性に問題があった。
本発明によりβ−ＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）単結晶について、構造解析に適した大きさの単結晶を得ることができ、超伝導機構の解明等に有用な信頼性の高い構造解析結果が得られた。
［実施例８］
ｈ−ＢＮ単結晶の製造：
ｈ−ＢＮ粉末試料を反応容器２としてのｈ−ＢＮカプセル（内径６ｍｍ，深さ６ｍｍ）に内包し、これを電気絶縁性圧力媒体６として高耐熱性のｈ−ＢＮブロックに内包させた。
それをさらにヒーターとなるカーボンチューブ８に入れ、パイロフィライト１２を圧力伝達媒体として、図１に示した六面体加圧装置を用いて、加圧力５ＧＰａ、温度１２００℃で２時間加熱した。
室温まで放冷したあと、ＢＮカプセルを取り出したところ、無色透明のｈ−ＢＮ単結晶が得られた。その単結晶は直径が約１ｍｍ，厚さ０．２ｍｍの正六角形の板状結晶であった。
本発明によれば、β−ＭＮＸ層状窒化物単結晶について、ＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のすべての組合わせについてβ−型単結晶を得ることができる。また、ｈ−ＢＮ単結晶も得ることができる。
産業上の利用可能性
得られる窒化物単結晶は、超伝導体材料、半導体材料、光学電子材料、超硬セラミックス材料又は固体潤滑剤として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例で使用した六面体加圧装置の主要部を示す正面断面図である。

Claims (12)

1. 第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属元素を含む窒化物単結晶。
2. この窒化物単結晶は、化学組成式がＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表される層状窒化物であり、その構造がβ型層状構造である請求の範囲１に記載の窒化物単結晶。
3. この窒化物単結晶はｈ−ＢＮ単結晶である請求の範囲１に記載の窒化物単結晶。
4. 製造しようとする窒化物単結晶の構成金属又はその金属の化合物をハロゲン化アンモニウムとともに、圧力０．０１ＧＰａ以上、温度４００℃以上の条件下で共存させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
5. 製造しようとする前記窒化物単結晶は第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族の金属元素を含むものである請求の範囲４に記載の窒化物単結晶の製造方法。
6. 製造しようとする前記窒化物単結晶はその化学組成式がＭＮＸ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ；Ｎは窒素，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表されるものである請求の範囲４又は５に記載の窒化物単結晶の製造方法。
7. ハロゲン化アンモニウムとともに共存させる金属化合物はＭＮである請求の範囲６に記載の窒化物単結晶の製造方法。
8. 原料組成はＭＮ：ＮＨ_４Ｘ（モル比）＝１：２〜１：５、反応温度は８５０〜１３００℃である請求の範囲７に記載の窒化物単結晶の製造方法。
9. 製造しようとする窒化物単結晶はＺｒＮＢｒであり、その反応温度は９５０〜１２００℃である請求の範囲８に記載の窒化物単結晶の製造方法。
10. ハロゲン化アンモニウムとともに共存させる金属化合物はＭＮＸ粉末である請求の範囲６に記載の窒化物単結晶の製造方法。
11. 原料組成はＭＮＸ：ＮＨ_４Ｘ（モル比）＝１：２〜１：５、反応温度は８５０〜１３００℃である請求の範囲１０に記載の窒化物単結晶の製造方法。
12. 製造しようとする窒化物単結晶はＨｆＮＢｒであり、その反応温度は９５０〜１２００℃である請求の範囲１１に記載の窒化物単結晶の製造方法。

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