JPS6255896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、立方晶窒化ホウ素の合成法に関す
る。

〔背景技術〕

高圧安定相の窒化ホウ素には、立方晶窒化ホウ
素とウルツ鉱型窒化ホウ素が知られており、これ
らは共に天然には存在せず、一般には低圧安定相
の六方晶窒化ホウ素を高圧高温下で合成してい
る。この内、立方晶窒化ホウ素の合成法として
は、静水圧下で触媒を用いない直接法と特定の触
媒物質を用いる触媒法とがある。直接法によつて
得られる高圧安定相の窒化ホウ素は、立方晶窒化
ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素の混合物であり、
純粋な立方晶窒化ホウ素を直接法で合成すること
ができず、又立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化
ホウ素とを分離することもできないという欠点が
ある。更に直接法による合成条件は、例えば
10GPa以上の高圧力と2000℃前後の高温度を必要
とするため、特殊な加圧方法を工夫したり、ヒー
ターを含む加熱装置治具並びにシリンダ及びピス
トンなどの加圧部品の消耗が激しくなるという問
題がある。一方、触媒法は、(i)特公昭38−14に記
載されているアルカリ金属、アルカリ土類金属、
鉛、アンチモン、錫、これらの合金及びこれらの
窒化物からなる群より選択した１種又はそれ以上
を触媒とする方法及び(ii)特公昭52−17838に記載
されている窒化アルミニウムにｂ、ｂ、
ａ、ａ、ａ、ａ、属元素及びケイ素から
なる群より選ばれた少なくとも１種以上を添加し
た系を触媒とする方法が主として知られている。
これら(i)及び(ii)のような触媒法によつて得られる
高圧安定相の窒化ホウ素は、直接法によつて得ら
れる高圧安定相の窒化ホウ素と異なり、ウルツ鉱
型窒化ホウ素を含まず、しかもその合成条件にお
いても直接法の合成条件よりも低い圧力、温度条
件で立方晶窒化ホウ素の合成が可能になつてい
る。しかしこれらの触媒法における合成法は、出
発原料として六方晶窒化ホウ素を使用しており、
この六方晶窒化ホウ素に六方晶窒化ホウ素の製造
工程中に混入する、主として酸素などの不純物が
混在しているために窒化ホウ素への転換率が低く
て六方晶窒化ホウ素が残留したり、又は転換率を
上げるためにより高圧高温条件を要するという問
題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような従来の立方晶窒化ホウ
素の合成法における欠点及び問題点を解決したも
ので、具体的には、ボラジン及び／又はボラジン
誘導体を熱分解して得る窒化ホウ素（以下、ボラ
ジンによる窒化ホウ素と略記）を金属及び／又は
金属化合物からなる触媒（以下、触媒と略記）の
作用によつて立方晶窒化ホウ素に転換し、この立
方晶窒化ホウ素への転換率が極めて高く、しかも
酸素などの不純物の少ない立方晶窒化ホウ素の合
成法の提供を目的とする。

〔発明の開示〕

本発明の発明者らは、原料窒化ホウ素から立方
晶窒化ホウ素への転換率に最も大きな影響をもた
らす因子が、原料窒化ホウ素の結晶度と原料窒化
ホウ素の酸素の含有量であることをつきとめた。
しかして原料窒化ホウ素中の酸素含有量を必要な
限度以下に押え込む立方晶窒化ホウ素の製造方法
を特公昭56−37200にて提案している。すなわ
ち、原料窒化ホウ素としての六方晶窒化ホウ素と
この六方晶窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素への転
換反応に触媒作用として働く窒化アルミニウムを
混合し、この混合物を容器に充填し、更に、トル
エン、キシレン、エチルアルコールなどの有機溶
媒を容器に注入して混合物を覆う程度以上に添加
するか、もしくは容器内雰囲気を窒素、アルゴン
などの不活性ガスで置換することによつて容器内
の酸素量が２容量％以下になるように調整し、そ
の後、容器を高圧高温下で処理して立方晶窒化ホ
ウ素を得る方法である。

本発明では、立方晶窒化ホウ素への転換率を高
めるためのもう１つの課題である原料窒化ホウ素
の結晶度に関し、新規な発明を提供しようとする
ものである。すなわち、本発明の発明者らによる
と立方晶窒化ホウ素への転換率は、原料窒化ホウ
素の結晶度が低い程高く、ボラジンの加圧下熱分
解によつて得られる窒化ホウ素は、上記酸素含有
量について望ましい状態にあり、特に結晶度が低
い点において正に理想的であることが知られたも
のである。この点に関し、以下更に詳しく述べ
る。先づボラジンをβ−トリクロロボラジンの還
元によつて得た後、これを金のカプセル中に密封
し、水熱合成装置を用いて、100MPa、700℃まで
の加圧加熱下で熱分解し、高純度窒化ホウ素を調
製した。得られた上記高純度窒化ホウ素を粉末Ｘ
線回折法、赤外線吸収スペクトル分光法、透過電
子顕微鏡によつて結晶性と結合を調査した。その
結果、100MPa、700℃までの加熱によつて生成し
た窒化ホウ素は第１図に示すように非晶質であ
り、一方走査電子顕微鏡によつて上記高純度窒化
ホウ素の形態を調べた所、球状又は繊維状を有す
る窒化ホウ素であつた。これらの結果は、ボラジ
ンの加圧下熱分解が気相と液相の共存下でボラジ
ン環の開裂反応と縮合反応が併行していることを
示している。

又、ボラジンの加圧下熱分解によつて合成した
非晶質窒化ホウ素と20モル％窒化アルミニウム混
合物の6.5GPa下における転換率を第２図に示
す。更に非晶質窒化ホウ素は、結晶性窒化ホウ素
に比べて容易に立方晶窒化ホウ素に転換し、転換
の活性化エネルギーは、結晶性窒化ホウ素の
60Kcal／molに対して20Kcal／molと低い値であ
る。以上の研究結果が本発明の根幹をなしている
ものである。

すなわち、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法
は、ボラジンによる窒化ホウ素と該窒化ホウ素を
立方晶窒化ホウ素へ転換促進させる作用をする触
媒との混合物を圧力3GPa以上、温度700℃以上で
反応させ、しかる後得られる生成物より触媒を除
去することによつて立方晶窒化ホウ素を得る方法
である。

本発明による立方晶窒化ホウ素の合成法を更に
詳細に説明すると、ボラジンによる窒化ホウ素に
触媒を適量添加したものを所定量秤量し、Ｖ型ミ
キサーなどの混合機で混合し、得られた混合物を
Zr、Ptなどの金属、或は六方晶窒化ホウ素、酸化
アルミニウムなどの無機質化合物で作られた容器
内に充填し、この容器内の雰囲気を窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換した後、ガードル型、
ベルト型などの高圧高温装置中に設置し、圧力を
3GPa以上好ましくは5.0〜8.0GPaに加圧するとと
もに、温度を700℃以上好ましくは1200℃〜2000
℃まで昇温し、１分間以上好ましくは５〜30分間
保持後、降温、降圧し、容器中より生成物を取り
出し、次いで生成物から触媒を除去することによ
つて立方晶窒化ホウ素を得る方法である。この本
発明に用いるボラジンは、化学式がB₃N₃H₆で、
ボラジン誘導体としては、化学式がBxNyHz
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ整数を表わす）で表示
されるホウ素と窒素と水素からなるホウ素化合物
である。ボラジン誘導体としてのホウ素化合物
は、気体状、液体状又は固体状のものがあるけれ
ども取扱上から液体状又は固体状のものが好まし
く、例えばボラゾナフタレン（B₅N₅H₈）、ボラゾ
ビフエニル（B₆N₆H₁₀）、２・４−ジアミノボラ
ジン（B₃N₅H₈）などがある。このボラジン及び／
又はボラジン誘導体は、無機環状化合物からなる
ホウ素化合物、例えばボラジンのような六員環状
化合物、ボラゾナフタレンのような複六環状化合
物が好ましい。

ボラジンによる窒化ホウ素に添加する触媒は、
従来、立方晶窒化ホウ素への転換に使用されてい
る触媒、例えばLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frのアル
カリ金属、Ca、Sr、Ba、Ra、Be、Mgのアルカ
リ土類金属、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、
Ta、Cr、Mo、Ｗ、Sb、Sn、Pbなどの金属、こ
れらの合金並びにLi₃N、Li₃BN₂、Na₃N、
Na₃BN₂、Ca₃N₂、Mg₃N₂、AlNなどの金属化合物
から選んで使用することができ、特に窒化アルミ
ニウムを触媒とすると、立方晶窒化ホウ素への転
換を促進する作用が高いことから好ましい。この
触媒としての窒化アルミニウムの混合添加割合
は、５モル％未満では触媒作用が低く、50モル％
を起えて多くなると触媒作用が飽和に達してしま
うために窒化アルミニウムの添加量は、５モル％
〜50モル％好ましくは10〜40モル％である。この
出発原料として使用する触媒は、立方晶窒化ホウ
素の合成が完了した後、例えば窒化アルミニウム
の場合は、200℃〜400℃のNaOH、KOHなどの
苛性アルカリ溶液、又は煮沸したNaOHなどの強
苛性アルカリ水溶液中に浸漬してアルカリ処理
し、窒化アルミニウムを除去することができる。

このようにして作製する本発明の立方晶窒化ホ
ウ素の合成法は、出発原料が高純度で、しかも結
晶度の低い微細な窒化ホウ素と触媒とからなるた
めに低い圧力、温度条件でもつて立方晶窒化ホウ
素に100％転換したものが得られる。

本発明の合成法によつて得る立方晶窒化ホウ素
は、高純度でしかも微細であるために焼結性にす
ぐれており、例えば他の添加物との混合物にして
高圧高温条件下で立方晶窒化ホウ素焼結体を作製
する場合、低い圧力温度条件でもつて緻密で高硬
度な焼結体を得ることができる。

〔発明の代表的な実施形態〕

実施例 １ ボラジンを100MPaのアルゴン雰囲気中、700℃
で分解して得た窒化ホウ素80モル％と窒化アルミ
ニウム20モル％を全量が550mgとなるように秤量
し、アルゴンを満したグローブボツクス内のメノ
ウ乳鉢で混合し、ジルコニウム製容器に充填し
た。次いでこの容器をデシケーター中に移し、真
空ポンプで脱気後、デシケーター内をアルゴンで
満した。デシケーター中で容器に蓋をして口を封
止した後、容器をデシケーターより取り出し、ガ
ードル型高圧高温装置内に設置し、この高圧高温
装置の圧力を6.5GPa、温度1400℃で10分間保持
して本発明の合成法による試料１を作製した。こ
うして得た試料１は、Ｘ線回折の結果、六方晶窒
化ホウ素の存在が認められず、100％の立方晶窒
化ホウ素の回折線であつた。又、この試料１は、
緻密な焼結体になつていたのでマイクロビツカー
スによつて硬さを測定した結果、6000Kg／mm²HV
であつた。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素80モル％
と窒化アルミニウム20モル％を同様の高圧高温条
件下で作製した所、Ｘ線回折の結果、立方晶窒化
ホウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認められ、そ
の硬さは3000Kg／mm²HVであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてボラジンの熱分解により
得た窒化ホウ素60モル％と窒化アルミニウム40モ
ル％を全量550mgとなるように秤量し、実施例１
と同様にしてガードル型高圧高温装置内に設置
し、この高圧高温装置の圧力を6.5GPa、温度
1300℃で15分間保持して本発明の合成法による試
料２を作製した。こうして得た試料２は、Ｘ線回
折の結果、六方晶窒化ホウ素の存在が認められ
ず、100％の立方晶窒化ホウ素の回折線であつ
た。又、試料２の硬さを測定した結果、5500Kg／
mm²HVであつた。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素60モル％
と窒化アルミニウム40モル％を同様の高圧高温条
件下で作製した所、Ｘ線回折の結果、立方晶窒化
ホウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認められ、そ
の硬さは2500Kg／mm²HVであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にしてボラジンの熱分解により
得た窒化ホウ素90モル％と窒化アルミニウム10モ
ル％を全量550mgとなるように秤量し、実施例１
と同様にしてガードル型高圧高温装置内に設置
し、この高圧高温装置の圧力を8.0GPa、温度
1800℃で５分間保持して本発明の合成法による試
料３を作製した。こうして得た試料３は、Ｘ線回
折の結果、六方晶窒化ホウ素の存在が認められ
ず、100％の立方晶窒化ホウ素の回析線であつ
た。この試料３の硬さは、6300Kg／mm²HVであつ
た。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素90モル％
と窒化アルミニウム10モル％を同様の高圧高温条
件下で作製した所、Ｘ線回折の結果、立方晶窒化
ホウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認められ、そ
の硬さは3200Kg／mm²HVであつた。

実施例 ４ 実施例１のボラジンの代りにボラゾナフタレン
を使用して実施例１と同様に熱分解して得た窒化
ホウ素80モル％と窒化アルミニウム20モル％の合
計540mgにアルミニウム10mgを添加した混合粉末
を実施例１と同様にして圧力4.5GPa、温度1700
℃で15分間保持して本発明の合成法による試料４
を作製したこうして得た試料４は、Ｘ線回折の結
果、六方晶窒化ホウ素の存在が認められず、100
％の立方晶窒化ホウ素の回折線であつた。この試
料４の硬さは、5800Kg／mm²HVであつた。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素70モル％
と窒化アルミニウム20モル％とアルミニウム10モ
ル％を同様にして作製した所、Ｘ線回折の結果、
立方晶窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認
められ、その硬さは、2800Kg／mm²HVであつた。

なお、実施例１〜４の合成法で得た立方晶窒化
ボウ素は、それぞれＸ線回折及び硬さ測定後、
2Nの苛性ソーダー水溶液中で30分間煮沸して100
％の立方晶窒化ホウ素にした。

〔産業上の利用可能性〕

以上の結果、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成
法は、従来の六方晶窒化ホウ素を出発原料とする
ものよりも低い圧力、温度条件で立方晶窒化ホウ
素の合成が可能であり、しかも立方晶窒化ホウ素
への転換率が100％のもので、その立方晶窒化ホ
ウ素は、高純度で微細なものが得られる。又、本
発明の合成法によつて得る立方晶窒化ホウ素を利
用した焼結体は、焼結性にすぐれており、得られ
る焼結体が高硬度、緻密であることから施削工具
及びリーマ、エンドミル、ドリルなどの穴あけ工
具としての回転工具を含めた切削用工具、又は機
械部品治工具及び切断工具を含めた耐摩耗用工
具、更には研削工具などにも応用でき、その他立
方晶窒化ホウ素が有している高い熱伝導性と高い
電気抵抗性から電子回路におけるヒートシンクに
も応用できるもので産業上の有用性が極めて高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ボラジンと熱分解して得た密化ホウ
素の結晶性を示す赤外線吸収スペクトルによる回
折図。第２図は、圧力6.5GPaにおける、ボラジ
ンを熱分解して得た窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ
素への転換率の説明図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱分解
   して得られる窒化ホウ素と金属及び／又は金属化
   合物からなる触媒との混合物を圧力3GPa以上温
   度700℃以上で反応させ、しかる後得られた生成
   物より前記触媒を除去することを特徴とする立方
   晶窒化ホウ素の合成法。 ２ 上記混合物がボラジン及び／又はボラジン誘
   導体を熱分解して得られる窒化ホウ素50モル％〜
   95モル％と窒化アルミニウム５モル％〜50モル％
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の立方晶窒化ホウ素の合成法。