JPH0333005A - カラム状結晶形態を有する熱分解窒化硼素 - Google Patents
カラム状結晶形態を有する熱分解窒化硼素Info
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- JPH0333005A JPH0333005A JP2047257A JP4725790A JPH0333005A JP H0333005 A JPH0333005 A JP H0333005A JP 2047257 A JP2047257 A JP 2047257A JP 4725790 A JP4725790 A JP 4725790A JP H0333005 A JPH0333005 A JP H0333005A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
- C23C16/342—Boron nitride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、化学蒸着により形成される熱分解窒化硼素（
ＰＢＮ）即ち基板上に窒化硼素を形成するべく複数の気
体の反応により形成される窒化硼素に関するものである
。
ＰＢＮ）即ち基板上に窒化硼素を形成するべく複数の気
体の反応により形成される窒化硼素に関するものである
。
（従来技術）
熱分解窒化硼素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｂａｒｏｎ ｎ
１ｔｒｉｄｅ ）即ち化学蒸着（ＣＶＤ）窒化硼素は、
耐火成形体の製造のために広範囲に使用されてきた。熱
分解窒化硼素成形体は、それが通常高密度であり、そし
て焼結成形体に一般に見られるような不純物や好ましか
らざる細孔を含まない点で焼結窒化硼素を上回る利点を
有している。熱分解窒化硼素焼結体は、半導体材料用の
るつぼとしてそして高温用途治具及び断熱材或いは絶縁
材用に使用されることが多い、熱分解窒化硼素成形体は
これら耐火用途の多くに対して満足すべきものであるが
、窒化硼素は高い機械的圧力及び高温度の条件下で物理
的変化を受ける。従って、従来の熱分解窒化硼素より高
応力及び高温条件下で一層安定な耐火材に対する必要性
が要望され続けている。
１ｔｒｉｄｅ ）即ち化学蒸着（ＣＶＤ）窒化硼素は、
耐火成形体の製造のために広範囲に使用されてきた。熱
分解窒化硼素成形体は、それが通常高密度であり、そし
て焼結成形体に一般に見られるような不純物や好ましか
らざる細孔を含まない点で焼結窒化硼素を上回る利点を
有している。熱分解窒化硼素焼結体は、半導体材料用の
るつぼとしてそして高温用途治具及び断熱材或いは絶縁
材用に使用されることが多い、熱分解窒化硼素成形体は
これら耐火用途の多くに対して満足すべきものであるが
、窒化硼素は高い機械的圧力及び高温度の条件下で物理
的変化を受ける。従って、従来の熱分解窒化硼素より高
応力及び高温条件下で一層安定な耐火材に対する必要性
が要望され続けている。
熱分解窒化硼素のまた別の用途は、例えば高温耐酸化性
を増大するためにまた半導体用途での炭素汚染を防止す
るために、グラファイト成形体の表面コーティングとし
てである。窒化硼素被覆グラファイト成形体に伴う問題
は、熱分解窒化硼素がグラファイトとは著しく異なった
熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することである。これは熱サ
イクル及び高温条件下でコーティングの破損をもたらす
可能性がある。
を増大するためにまた半導体用途での炭素汚染を防止す
るために、グラファイト成形体の表面コーティングとし
てである。窒化硼素被覆グラファイト成形体に伴う問題
は、熱分解窒化硼素がグラファイトとは著しく異なった
熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することである。これは熱サ
イクル及び高温条件下でコーティングの破損をもたらす
可能性がある。
松田等は、ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ ５ｃｉｅｎｃｅＪ２１、（１９８６）６４９〜６
５８頁に掲載されたｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
５ｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｖａ
ｐｏｕｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｏｒｏｎ ｎ１ｔｒ
ｉｄｅＪと題する論文において、混合形態特性を有する
窒化硼素、即ち三次元のオーダリングを欠くターポスド
ラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素（ｔ−
ＢＮ）の領域並びに六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）の領域
を有する窒化硼素を形成するための条件下での化学蒸着
による窒化硼素の形成を開示している。ＳＥＭ写真の下
で、主にｈ−ＢＮであった熱分解窒化硼素プレートの表
面はピラミッド型五角形結晶面からなるものとして開示
された。この混合ｔ −Ｂ Ｎ／ｈ−ＢＮ組成はユニオ
ンカーバイト社から市販される熱分解窒化硼素と同じ構
造を有するものとして開示される。
ｌｓ ５ｃｉｅｎｃｅＪ２１、（１９８６）６４９〜６
５８頁に掲載されたｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
５ｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｖａ
ｐｏｕｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｏｒｏｎ ｎ１ｔｒ
ｉｄｅＪと題する論文において、混合形態特性を有する
窒化硼素、即ち三次元のオーダリングを欠くターポスド
ラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素（ｔ−
ＢＮ）の領域並びに六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）の領域
を有する窒化硼素を形成するための条件下での化学蒸着
による窒化硼素の形成を開示している。ＳＥＭ写真の下
で、主にｈ−ＢＮであった熱分解窒化硼素プレートの表
面はピラミッド型五角形結晶面からなるものとして開示
された。この混合ｔ −Ｂ Ｎ／ｈ−ＢＮ組成はユニオ
ンカーバイト社から市販される熱分解窒化硼素と同じ構
造を有するものとして開示される。
更に、Ｋｕｒｄｙｍｏｖ、Ａ、Ｖ、等は、Ｓｏｖ、 Ｐ
ｈｙｓ、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ、 、 ｖ、 ２１
、 ｐ、 ２２９−３１ 、 Ｎｏ、 ２． Ｍａｒ
−Ａｐｒ、 、 １９７６に掲載された「グラファイト
状窒化硼素結晶における双晶形成Ｊと題する論文におい
てグラフディト状窒化硼素結晶における双晶形成を論じ
ている。
ｈｙｓ、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ、 、 ｖ、 ２１
、 ｐ、 ２２９−３１ 、 Ｎｏ、 ２． Ｍａｒ
−Ａｐｒ、 、 １９７６に掲載された「グラファイト
状窒化硼素結晶における双晶形成Ｊと題する論文におい
てグラフディト状窒化硼素結晶における双晶形成を論じ
ている。
例えば上記に開示されたような双晶形成は、結晶格子の
一部が回転部分が結晶の別の部分のベース面から傾斜し
たベース面を有するように回転する現象である。双晶化
は微結晶において１回以上起こりつる。従って、窒化硼
素微結晶は、近傍の領域のベース面と交差しそしてそれ
らに対して傾斜したベース面を有する幾つかの領域の六
方晶窒化硼素を含んでいる。ベース面の傾斜により、双
晶化微結晶はしばしば例えば松田等により開示されたよ
うにピラミッド型五角形結晶面をもって存在することが
多い。
一部が回転部分が結晶の別の部分のベース面から傾斜し
たベース面を有するように回転する現象である。双晶化
は微結晶において１回以上起こりつる。従って、窒化硼
素微結晶は、近傍の領域のベース面と交差しそしてそれ
らに対して傾斜したベース面を有する幾つかの領域の六
方晶窒化硼素を含んでいる。ベース面の傾斜により、双
晶化微結晶はしばしば例えば松田等により開示されたよ
うにピラミッド型五角形結晶面をもって存在することが
多い。
しかしながら、こうした双晶形成を熱分解窒化硼素の性
質改善に工業的に生かす研究はいまだ為されていない。
質改善に工業的に生かす研究はいまだ為されていない。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、双晶微結晶の高度に結晶性の形態を有
する熱分解窒化硼素組成物を開発しそしてその製造方法
を確立することである。
する熱分解窒化硼素組成物を開発しそしてその製造方法
を確立することである。
本発明の別の課題は、従来からの熱分解窒化硼素よりも
高い温度及び圧力において歪に耐性のある熱分解窒化硼
素を開発することである。
高い温度及び圧力において歪に耐性のある熱分解窒化硼
素を開発することである。
本発明の更に別の課題は、従来からの窒化硼素よりもグ
ラファイトに一層近い熱膨張係数を有する熱分解窒化硼
素を開発することである。
ラファイトに一層近い熱膨張係数を有する熱分解窒化硼
素を開発することである。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、双晶窒化硼素微結晶の高度に配向された結
晶形態を備える熱分解窒化硼素が窒化硼素中への微量の
ジルコニウムの添加により製造出来、この熱分解窒化硼
素は上記の課題を解決するに適することを見出した。
晶形態を備える熱分解窒化硼素が窒化硼素中への微量の
ジルコニウムの添加により製造出来、この熱分解窒化硼
素は上記の課題を解決するに適することを見出した。
斯くして、本発明は、
（ａ）窒化硼素と微量のジルコニウムとを含み、（ｂ）
付着面に相当する角度から測定して−３５゜と−３７°
との間に一つのピークＸ線強度そして＋３５°と＋３７
°との間にもう一つのピークＸ線強度を有する。００２
面に対する二頂Ｘ線ロッキング曲線を有し、その場合前
記２つのピーク強度の各々は３０”未満の、好ましくは
２０”未満のＦＷＨＭを有し、そして （ｃ）前記ロッキング曲線は２つのピーク強度のいずれ
かの約２０％未満の、好ましくは約５〜１５％の、付着
面に相当するＯ°角におけるＸ線強度しか有していない 熱分解窒化硼素組成物を提供する。
付着面に相当する角度から測定して−３５゜と−３７°
との間に一つのピークＸ線強度そして＋３５°と＋３７
°との間にもう一つのピークＸ線強度を有する。００２
面に対する二頂Ｘ線ロッキング曲線を有し、その場合前
記２つのピーク強度の各々は３０”未満の、好ましくは
２０”未満のＦＷＨＭを有し、そして （ｃ）前記ロッキング曲線は２つのピーク強度のいずれ
かの約２０％未満の、好ましくは約５〜１５％の、付着
面に相当するＯ°角におけるＸ線強度しか有していない 熱分解窒化硼素組成物を提供する。
本発明は更に、熱分解窒化硼素組成物を製造する方法を
も提供し、本方法は、 （ａ）硼素含有気体及びアンモニア気体の気体流れを反
応帯域に導入し、 （ｂ）ジルコニウム原子を前記気体流れ中に導入し、 （ｃ）窒化硼素と微量のジルコニウムとを含み、付着面
に相当する角度から一３５°と一３７°との間のピーク
Ｘ線強度と＋３５°と＋３７°との間のピークＸ線強度
との２つのピークを有する、００２面に対する二頂Ｘ線
ロッキング曲線を有し、この場合２つのピーク強度の各
々は３０°未満の、好ましくは２０’未満のＦＷＨＭを
有し、そして前記ロッキング曲線は２つのピーク強度の
いずれかの約２０％未満の、好ましくは約５〜１５％の
、付着面に相当するＯ′″角におけるＸ線強度しか有し
ない熱分解窒化硼素組成物を形成するような温度及び圧
力条件下で前記気体流れを反応せしめる ことから成る。
も提供し、本方法は、 （ａ）硼素含有気体及びアンモニア気体の気体流れを反
応帯域に導入し、 （ｂ）ジルコニウム原子を前記気体流れ中に導入し、 （ｃ）窒化硼素と微量のジルコニウムとを含み、付着面
に相当する角度から一３５°と一３７°との間のピーク
Ｘ線強度と＋３５°と＋３７°との間のピークＸ線強度
との２つのピークを有する、００２面に対する二頂Ｘ線
ロッキング曲線を有し、この場合２つのピーク強度の各
々は３０°未満の、好ましくは２０’未満のＦＷＨＭを
有し、そして前記ロッキング曲線は２つのピーク強度の
いずれかの約２０％未満の、好ましくは約５〜１５％の
、付着面に相当するＯ′″角におけるＸ線強度しか有し
ない熱分解窒化硼素組成物を形成するような温度及び圧
力条件下で前記気体流れを反応せしめる ことから成る。
（実施例の説明）
熱分解窒化硼素とは、化学蒸着（ＣＶＤ）窒化硼素、即
ちアンモニアと三塩化硼素のような硼素含有気体との気
相反応により生成された窒化硼素を意味する。ＣＶＤ法
の全般は、例えば米国特許第３．１５２．００６号に記
載されている。
ちアンモニアと三塩化硼素のような硼素含有気体との気
相反応により生成された窒化硼素を意味する。ＣＶＤ法
の全般は、例えば米国特許第３．１５２．００６号に記
載されている。
本発明の組成物は微量のジルコニウムを含んでいる。本
発明の結晶形態を生成するためには、極く微量のジルコ
ニウムが存在すればよい。ここで「微量」とは、本発明
により指定されたロッキング曲線により定義されるよう
な結晶形態を形成するに充分の量を意味し、一般に１重
量％を超犬ない、代表的には０．１重量％を超えないジ
ルコニウム量をいう。
発明の結晶形態を生成するためには、極く微量のジルコ
ニウムが存在すればよい。ここで「微量」とは、本発明
により指定されたロッキング曲線により定義されるよう
な結晶形態を形成するに充分の量を意味し、一般に１重
量％を超犬ない、代表的には０．１重量％を超えないジ
ルコニウム量をいう。
本発明のＰ’ＢＮ組戒物は、傾斜したベース面を有する
高比率の双晶窒化硼素微結晶によりそして傾斜した００
２ベ一ス面の高い優先方位により特徴づけられる。本発
明のＰＢＮ組成物におけるこれら高度に配向されそして
傾斜したベース面の高い割合は、いわゆる「ロッキング
曲線（ｒｏｃｋｉｎｇｃｕｒｖｅｓ ）Ｊにより示され
る。ここで使用されるものとしての特定のサンプルに対
するロッキング曲線は、サンプルへ差し向けられるＸ線
単色光ビームの使用と関与する既知技術により得ること
が出来る。
高比率の双晶窒化硼素微結晶によりそして傾斜した００
２ベ一ス面の高い優先方位により特徴づけられる。本発
明のＰＢＮ組成物におけるこれら高度に配向されそして
傾斜したベース面の高い割合は、いわゆる「ロッキング
曲線（ｒｏｃｋｉｎｇｃｕｒｖｅｓ ）Ｊにより示され
る。ここで使用されるものとしての特定のサンプルに対
するロッキング曲線は、サンプルへ差し向けられるＸ線
単色光ビームの使用と関与する既知技術により得ること
が出来る。
第１図は、ロッキング曲線を得るための装置の簡略説明
図である。代表的に１°以下の低い線源発数角度を有す
るＸ線源１０１が単色光Ｘ線ビーム１０３をサンプル１
０５上に指向させる。検出器１０７がサンプルからの反
射Ｘ線ビーム１０９を検出するために２０位置に置かれ
る。反射ビーム１０９はサンプルの結晶格子のベース面
からのブラッグ（００２）反射に相当するサンプル角度
（φ）においてピーク強度を示す。Ｘ線ビームが反射さ
れる角度２θはブラッグの法則（λ＝２ｄｓｉｎθ〉を
使用して計算される。ここで、丸は単色光Ｘ線ビームの
波長であり、ｄは結晶の層間間隔でありそしてθはブラ
ッグ角である。現在の用途に対して、Ｘ線はＣｕＫα（
１，５４人波長）Ｘ線源を使用して発生せしめられる。
図である。代表的に１°以下の低い線源発数角度を有す
るＸ線源１０１が単色光Ｘ線ビーム１０３をサンプル１
０５上に指向させる。検出器１０７がサンプルからの反
射Ｘ線ビーム１０９を検出するために２０位置に置かれ
る。反射ビーム１０９はサンプルの結晶格子のベース面
からのブラッグ（００２）反射に相当するサンプル角度
（φ）においてピーク強度を示す。Ｘ線ビームが反射さ
れる角度２θはブラッグの法則（λ＝２ｄｓｉｎθ〉を
使用して計算される。ここで、丸は単色光Ｘ線ビームの
波長であり、ｄは結晶の層間間隔でありそしてθはブラ
ッグ角である。現在の用途に対して、Ｘ線はＣｕＫα（
１，５４人波長）Ｘ線源を使用して発生せしめられる。
サンプル１０５はビーム１０３内で軸線Ａ−Ａを中心と
して回転せしめられる。サンプル１０５が回転されるに
つれ、ベース面からブラツグ００２反射に相当する強度
ピークを含めＸ線強度が検出され、以って反射Ｘ線強度
対サンプル回転角（θ）の曲線を描くことが出来る。こ
うした曲線は優先方位回折曲線即ちロッキング曲線であ
る。つまり、ロッキング曲線は基準面からの角度の関数
としての反射Ｘ線の強度のグラフであり、基準面は熱分
解グラファイト及び熱分解窒化硼素の場合には基板付着
面である。従って、Ｏｏにおけるピークは基板により定
義される付着面に平行な（００２）ベース面を示す。０
°の片方或いは両側におけるピーク、例えば３７°にお
けるピークの存在は、基準面に対して３７°の角度で傾
斜された（００２）ベース面を有する微結晶の存在を示
す。
して回転せしめられる。サンプル１０５が回転されるに
つれ、ベース面からブラツグ００２反射に相当する強度
ピークを含めＸ線強度が検出され、以って反射Ｘ線強度
対サンプル回転角（θ）の曲線を描くことが出来る。こ
うした曲線は優先方位回折曲線即ちロッキング曲線であ
る。つまり、ロッキング曲線は基準面からの角度の関数
としての反射Ｘ線の強度のグラフであり、基準面は熱分
解グラファイト及び熱分解窒化硼素の場合には基板付着
面である。従って、Ｏｏにおけるピークは基板により定
義される付着面に平行な（００２）ベース面を示す。０
°の片方或いは両側におけるピーク、例えば３７°にお
けるピークの存在は、基準面に対して３７°の角度で傾
斜された（００２）ベース面を有する微結晶の存在を示
す。
ロッキング曲線のピークのｒＦＷＨＭＪは、ピークの最
大強度の半分の位置におけるピークの金山である。ＦＷ
ＨＭは００２面の優先方位の程度の目安であり、高度に
配向された結晶構造はより小さなＦＷＨＭ （狭いピー
ク）を示し、そして配向の乏しい結晶構造はより大きな
ＦＷＨＭ （幅広のピーク）を示す。
大強度の半分の位置におけるピークの金山である。ＦＷ
ＨＭは００２面の優先方位の程度の目安であり、高度に
配向された結晶構造はより小さなＦＷＨＭ （狭いピー
ク）を示し、そして配向の乏しい結晶構造はより大きな
ＦＷＨＭ （幅広のピーク）を示す。
従来からの熱分解窒化硼素に対しては、ロッキング曲線
は全般に幅広なく高い−ＦＷＨＭ）、０”におけるガウ
ス型分布曲線である。これは六方晶形態の僅かの結晶室
窒化硼素の存在を示すが、高いＦＷＨＭは優先配列が僅
かしか起こっていないことを示す、ドープされていない
熱分解窒化硼素の幾つかのサンプルにおいて、ロッキン
グ曲線はＯ°線の各側に２つの幅広のピークを有する。
は全般に幅広なく高い−ＦＷＨＭ）、０”におけるガウ
ス型分布曲線である。これは六方晶形態の僅かの結晶室
窒化硼素の存在を示すが、高いＦＷＨＭは優先配列が僅
かしか起こっていないことを示す、ドープされていない
熱分解窒化硼素の幾つかのサンプルにおいて、ロッキン
グ曲線はＯ°線の各側に２つの幅広のピークを有する。
しかし、これらピーク間の強度（０°における）はこれ
ら２つの側ピークの最大値の相当な割合のものであり、
ピーク間に僅かの凹部を有する２項ロッキング曲線を形
成するか或いは幅広の側ピークを両側に配した中央ピー
ク（０°における）を有する３頂曲線を形成する。０゛
における比較的高い強度は付着面に平行に整列した高比
率のベース面の存在を示す。加えて、これら従来の材料
に見られるピークのＦＷＨＭは約３５°を超えるものと
して観測された。これは低い程度の双晶相の優先配向を
示す６ 本発明の材料に対しては、ロッキング曲線は２頂曲線で
あり、双晶形成結晶質窒化硼素の存在を示す。ピークの
ＦＷＨＭは従来の窒化硼素のそれよりはるかに小さく、
８°もの小さいＦＷＨＭ値が観測された。加えて、０°
即ち付着面に相当する角度におけるロッキング曲線の強
度は２つの側ピークにおける強度に比べて非常に小さく
、幾つかのサンプルに対しては零に近い。これは従来材
料におけるよりはるかに高い比率の双晶結晶相が存在し
そして付着面に平行なベース面を有する結晶相は比較的
少量であることを示す。加えて、２つのピークの低ＦＷ
ＨＭ値は従来技術では実現されなかった程度まで双晶結
晶相が高度に優先配向を実現していることを示す。
ら２つの側ピークの最大値の相当な割合のものであり、
ピーク間に僅かの凹部を有する２項ロッキング曲線を形
成するか或いは幅広の側ピークを両側に配した中央ピー
ク（０°における）を有する３頂曲線を形成する。０゛
における比較的高い強度は付着面に平行に整列した高比
率のベース面の存在を示す。加えて、これら従来の材料
に見られるピークのＦＷＨＭは約３５°を超えるものと
して観測された。これは低い程度の双晶相の優先配向を
示す６ 本発明の材料に対しては、ロッキング曲線は２頂曲線で
あり、双晶形成結晶質窒化硼素の存在を示す。ピークの
ＦＷＨＭは従来の窒化硼素のそれよりはるかに小さく、
８°もの小さいＦＷＨＭ値が観測された。加えて、０°
即ち付着面に相当する角度におけるロッキング曲線の強
度は２つの側ピークにおける強度に比べて非常に小さく
、幾つかのサンプルに対しては零に近い。これは従来材
料におけるよりはるかに高い比率の双晶結晶相が存在し
そして付着面に平行なベース面を有する結晶相は比較的
少量であることを示す。加えて、２つのピークの低ＦＷ
ＨＭ値は従来技術では実現されなかった程度まで双晶結
晶相が高度に優先配向を実現していることを示す。
本発明方法において、硼素含有気体及びアンモニアがＣ
ＶＤ窒化硼素を形成するための従来実施態様に従って反
応帯域に導入される。硼素含有気体は、斯界で使用され
るそうした気体の任意のものであり、例えばＢ２Ｈ２、
ＢＣｌ、、 ＢＦ、 、Ｂ、Ｎ、Ｈ，，８３Ｎ−Ｈ３Ｃ
１３、８ＩＯＨＩ４、（ＣＪｓ）Ｊ等である。好ましい
硼素含有気体はＢＪｓ及びＢＣｌ、であり、より好まし
くはＢＣｌ、である。
ＶＤ窒化硼素を形成するための従来実施態様に従って反
応帯域に導入される。硼素含有気体は、斯界で使用され
るそうした気体の任意のものであり、例えばＢ２Ｈ２、
ＢＣｌ、、 ＢＦ、 、Ｂ、Ｎ、Ｈ，，８３Ｎ−Ｈ３Ｃ
１３、８ＩＯＨＩ４、（ＣＪｓ）Ｊ等である。好ましい
硼素含有気体はＢＪｓ及びＢＣｌ、であり、より好まし
くはＢＣｌ、である。
アンモニアと硼素含有気体の気体流れ中にジルコニウム
原子を導入することによりジルコニウムが本発明材料中
に含入される。これは任意の適当な手段により達成しつ
る。好ましくは、ジルコニウムは固体ジルコニウム源を
反応帯域内或いはその近くに置くことにより或いはジル
コニウム含有気体を気体流れ中に導入することにより導
入される。固体ジルコニウム源は例えばジルコニウム金
属或いはジルコニア等である。適当なジルコニウム含有
気体の例は四塩化ジルコニウムである。固体ジルコニウ
ム源が使用されるとき、アンモニアと硼素含有気体を反
応せしめるに必要な高温はジルコニウム源の表面から反
応剤気体流れ中にジルコニウム原子を蒸発せしめ、これ
が結局熱分解窒化硼素中に組み込まれるようになる。
原子を導入することによりジルコニウムが本発明材料中
に含入される。これは任意の適当な手段により達成しつ
る。好ましくは、ジルコニウムは固体ジルコニウム源を
反応帯域内或いはその近くに置くことにより或いはジル
コニウム含有気体を気体流れ中に導入することにより導
入される。固体ジルコニウム源は例えばジルコニウム金
属或いはジルコニア等である。適当なジルコニウム含有
気体の例は四塩化ジルコニウムである。固体ジルコニウ
ム源が使用されるとき、アンモニアと硼素含有気体を反
応せしめるに必要な高温はジルコニウム源の表面から反
応剤気体流れ中にジルコニウム原子を蒸発せしめ、これ
が結局熱分解窒化硼素中に組み込まれるようになる。
アンモニア及び硼素含有気体を反応させる温度及び圧力
は先に定義した（ロッキング曲線により示されるような
）高配向双晶形成熱分解窒化硼素製品を形成するに充分
とされる。反応剤気体（アンモニア気体、硼素含有気体
そして使用されるのならジルコニウム含有気体）の圧力
は約１トルより低くすべきである。全圧力は、非反応性
希釈剤気体が使用されるならもつと高く為しつる。もし
固体ジルコニウム源が使用されるなら、反応温度は反応
温度は本発明特有の双晶結晶形態を形成するに充分量の
ジルコニウム原子を蒸発せしめるに充分とすべきである
。一般に、約１８００℃より高い温度が１例えば１８０
０〜２０００℃が適当である。
は先に定義した（ロッキング曲線により示されるような
）高配向双晶形成熱分解窒化硼素製品を形成するに充分
とされる。反応剤気体（アンモニア気体、硼素含有気体
そして使用されるのならジルコニウム含有気体）の圧力
は約１トルより低くすべきである。全圧力は、非反応性
希釈剤気体が使用されるならもつと高く為しつる。もし
固体ジルコニウム源が使用されるなら、反応温度は反応
温度は本発明特有の双晶結晶形態を形成するに充分量の
ジルコニウム原子を蒸発せしめるに充分とすべきである
。一般に、約１８００℃より高い温度が１例えば１８０
０〜２０００℃が適当である。
アンモニア及び硼素含有気体の窒素／硼素原子比は臨界
的ではないが、代表的に約２：１〜約４＝１の範囲であ
る。従って、ＮＨ３及びＢＣ１ａ気体に対して、ＮＨ３
： ＢＣｌ、モル比は代表的に約２＝１〜約４：１の範
囲である。
的ではないが、代表的に約２：１〜約４＝１の範囲であ
る。従って、ＮＨ３及びＢＣ１ａ気体に対して、ＮＨ３
： ＢＣｌ、モル比は代表的に約２＝１〜約４：１の範
囲である。
（実施例及び比較例）
以下の例において、熱分解窒化硼素は、第２図に例示し
たパイロットプラント規模の化学蒸着室（ＣＶＤ室）を
使用して調製された。室１１は、１２インチ（３０ｃｍ
）長さであり、そしてグラファイトフェルト１３で断熱
された。室１１は低圧での操作を可能とするようにステ
ンレス鋼製真空容器（図示なし）内に置かれ、そして誘
導加熱コイル１５及びグラファイトサスセプタ１７によ
り取り囲まれている。反応剤気体（ＢＣｌ３及びＮＨ，
）を付着室１１の底部に導入管１８を通して導入する。
たパイロットプラント規模の化学蒸着室（ＣＶＤ室）を
使用して調製された。室１１は、１２インチ（３０ｃｍ
）長さであり、そしてグラファイトフェルト１３で断熱
された。室１１は低圧での操作を可能とするようにステ
ンレス鋼製真空容器（図示なし）内に置かれ、そして誘
導加熱コイル１５及びグラファイトサスセプタ１７によ
り取り囲まれている。反応剤気体（ＢＣｌ３及びＮＨ，
）を付着室１１の底部に導入管１８を通して導入する。
反応済気体を室１１の上端から排出管１９を通して排出
する。室１１の垂直壁土には、平坦なグラフディトプレ
ート２１を配置する。ＰＢＮるつぼを形成するのに使用
される形式のグラファイトマンドレル（図示なし）もま
た置かれる。操作中、窒化硼素付着物２３が、グラファ
イトプレート及びマンドレル上に形成される。
する。室１１の垂直壁土には、平坦なグラフディトプレ
ート２１を配置する。ＰＢＮるつぼを形成するのに使用
される形式のグラファイトマンドレル（図示なし）もま
た置かれる。操作中、窒化硼素付着物２３が、グラファ
イトプレート及びマンドレル上に形成される。
例１ （実施例）
ジルコニウム金属粒子を熱分解窒化硼素容器内にてＣＶ
Ｄ室の底部に置いた（第２図番号２５参照）。ＣＶＤ室
をステンレス鋼製真空室内に置きそして後室を密閉しそ
して排出管を通して真空弓きし室内部に操作圧力を実現
した。室を操作圧力を維持したまま誘導加熱器により１
８９０℃に加熱した。アンモニア（ＮＨ，）気体及び三
塩化硼素（ＢＣＩ、）気体を室内に２．４：１のモル比
（ＮＨ３：ＢＣｌ、）で導入した。グラファイトプレー
ト及びグラファイトマンドレル上に付着成長が開始され
た。反応器の高い操作温度によりジルコニウム金属粒子
からジルコニウム原子が気化されそしてそれによりアン
モニア及び三塩化硼素気体中に導入された。
Ｄ室の底部に置いた（第２図番号２５参照）。ＣＶＤ室
をステンレス鋼製真空室内に置きそして後室を密閉しそ
して排出管を通して真空弓きし室内部に操作圧力を実現
した。室を操作圧力を維持したまま誘導加熱器により１
８９０℃に加熱した。アンモニア（ＮＨ，）気体及び三
塩化硼素（ＢＣＩ、）気体を室内に２．４：１のモル比
（ＮＨ３：ＢＣｌ、）で導入した。グラファイトプレー
ト及びグラファイトマンドレル上に付着成長が開始され
た。反応器の高い操作温度によりジルコニウム金属粒子
からジルコニウム原子が気化されそしてそれによりアン
モニア及び三塩化硼素気体中に導入された。
結局、ジルコニウム原子は反応剤気体からグラファイト
プレート上に形成されつつある窒化硼素中に導入された
。反応は４６０ミクロン水銀柱において８．５時間実施
した。炉冷却後、ＰＢＮサンプルを取り出した。
プレート上に形成されつつある窒化硼素中に導入された
。反応は４６０ミクロン水銀柱において８．５時間実施
した。炉冷却後、ＰＢＮサンプルを取り出した。
生成ＰＢＩｌｊＱ品は茶色味を有しそしてジルコニウム
ドープ剤なしに１８９０℃で作製された従来のＰＢＮの
密度より高い２．２２〜２．２４ｇ／ｃＩ１１３の範囲
の密度を有した。スペクトル及びＸ線蛍光分析によって
もＰＢＮ中に微１！（約０．１重量％）を超えるジルコ
ニウムを検出できなかった。ＰＢＮサンプルの一つから
ストリップを切り出しそしてＸ線回折により調査した。
ドープ剤なしに１８９０℃で作製された従来のＰＢＮの
密度より高い２．２２〜２．２４ｇ／ｃＩ１１３の範囲
の密度を有した。スペクトル及びＸ線蛍光分析によって
もＰＢＮ中に微１！（約０．１重量％）を超えるジルコ
ニウムを検出できなかった。ＰＢＮサンプルの一つから
ストリップを切り出しそしてＸ線回折により調査した。
００２面に対する方位分布を示すロッキング曲線（第３
図）は、８°の１／２最大高さにおける金山（ＦＷＨＭ
）を有する２つの脱失なピークを示した。２つのピーク
は付着面に相当する回折角から等間隔で隔置されそして
そして約８２°の全有効中をもって７３°離れていた。
図）は、８°の１／２最大高さにおける金山（ＦＷＨＭ
）を有する２つの脱失なピークを示した。２つのピーク
は付着面に相当する回折角から等間隔で隔置されそして
そして約８２°の全有効中をもって７３°離れていた。
第３図に見られるように、ピーク間のへこみにおける（
０”における）強度は測ピークの最大強度のごく小部分
である約５％に過ぎなかった。
０”における）強度は測ピークの最大強度のごく小部分
である約５％に過ぎなかった。
この例のＰＢＮサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より観察しそして高濃度のカラム（柱）状微結晶を含む
ことが見出された。その結晶小面は五角形ピラミッド型
形態を有した。付着面と小面との３７゛の平均傾斜に基
づいて、ピラミッド面間の角度は１３９°として計算さ
れた。これは双晶化窒化硼素結晶のベース面の面間の理
論角度（結晶構造及び原子間間隔に基づく）と同じであ
った。
より観察しそして高濃度のカラム（柱）状微結晶を含む
ことが見出された。その結晶小面は五角形ピラミッド型
形態を有した。付着面と小面との３７゛の平均傾斜に基
づいて、ピラミッド面間の角度は１３９°として計算さ
れた。これは双晶化窒化硼素結晶のベース面の面間の理
論角度（結晶構造及び原子間間隔に基づく）と同じであ
った。
本例のＰＢＮはまた、従来のＰＢＮ （例２及び表工参
照）に比べて付着面方向においてかなり高いＣＴＥ （
熱膨張係数：３０〜１００℃において＋１．ｌＸ１０−
’／”Ｃ）を有した。従って、本例のＰＢＮは、代表的
に３０〜１００℃の温度範囲で＋ ２．ＯＸ １０ ”
’／’Ｃ乃至それ以上のＣＴＥ値を有する微細粒グラフ
ディト基材と一層適合した。
照）に比べて付着面方向においてかなり高いＣＴＥ （
熱膨張係数：３０〜１００℃において＋１．ｌＸ１０−
’／”Ｃ）を有した。従って、本例のＰＢＮは、代表的
に３０〜１００℃の温度範囲で＋ ２．ＯＸ １０ ”
’／’Ｃ乃至それ以上のＣＴＥ値を有する微細粒グラフ
ディト基材と一層適合した。
本例のＰＢＮサンプルを、高圧下でのその熱安定性を試
験するために２５００℃及び１１．０００ｐｓｉにおい
てホットプレスした。この厳しい処理後でもサンプルに
見かけ上の変化は存在しなかった。ロッキング曲線によ
り示されるものとしての（００２）方位分布はホットプ
レス前と同じであった。
験するために２５００℃及び１１．０００ｐｓｉにおい
てホットプレスした。この厳しい処理後でもサンプルに
見かけ上の変化は存在しなかった。ロッキング曲線によ
り示されるものとしての（００２）方位分布はホットプ
レス前と同じであった。
例２（比較例）
ＣＶＤ室にジルコニウムを存在せしめないことを除いて
、例１と同じ温度でＰＢＮを製造した。
、例１と同じ温度でＰＢＮを製造した。
反応条件は例１に示したものであった。このＰＢＮ製品
は従来ＰＢＮを代表する白色に近い色を有しそして２．
１７ ｇ／ａｒｒｒ”のＰＢＮに代表的な密度を有した
。第４図に示されるＸ線ロッキング曲線は２つのブロー
ドな、即ち幅広い強度ピークとそれらの間の浅いくぼみ
を示した。これらピーク全体を横切ってのＦＷＨＭは１
１０°であった。標準技術により測定したものとして、
層間間隔（Ｃ０／２）は３．４００人であった。これは
、例１の本発明に従うＰＢＮの層間間隔（３，３４０入
）より著しく高い。第４図に見られるように、ピーク間
の０°におけるくぼみの強度は顕著であり、側ピークの
強度の約７５％をも占めた。これらの層間間隔、０°に
おける高い強度並びに幅広のＦＷＨＭ値、は、このサン
プルが例１に示した本発明に従うＰＢＮよりはるかに少
ない配向組織しか有さず、低結晶性でありそしてより小
部分の双晶結晶成分しか有しないことを示す。
は従来ＰＢＮを代表する白色に近い色を有しそして２．
１７ ｇ／ａｒｒｒ”のＰＢＮに代表的な密度を有した
。第４図に示されるＸ線ロッキング曲線は２つのブロー
ドな、即ち幅広い強度ピークとそれらの間の浅いくぼみ
を示した。これらピーク全体を横切ってのＦＷＨＭは１
１０°であった。標準技術により測定したものとして、
層間間隔（Ｃ０／２）は３．４００人であった。これは
、例１の本発明に従うＰＢＮの層間間隔（３，３４０入
）より著しく高い。第４図に見られるように、ピーク間
の０°におけるくぼみの強度は顕著であり、側ピークの
強度の約７５％をも占めた。これらの層間間隔、０°に
おける高い強度並びに幅広のＦＷＨＭ値、は、このサン
プルが例１に示した本発明に従うＰＢＮよりはるかに少
ない配向組織しか有さず、低結晶性でありそしてより小
部分の双晶結晶成分しか有しないことを示す。
この例のＰＢＮサンプルを２５００℃及び１１゜０００
ｐｓｉにおいてホットプレスした。サンプルはその結
果として僅かに変形を受けそしてロツキング曲線ＦＷＨ
Ｍは１１０”から１０５’″に減じた。
ｐｓｉにおいてホットプレスした。サンプルはその結
果として僅かに変形を受けそしてロツキング曲線ＦＷＨ
Ｍは１１０”から１０５’″に減じた。
例３（実施例）
実質例１に従ってジルコニウム粒子を炉内に導入してＰ
ＢＮを調整したが、但し１９７０℃のもっと高い反応４
度において実施した。プロセス条件は表１にまとめて示
す。製品は茶色味を有しそして２．２４ ｇ／ｃｍ”の
密度を有し、これは１９７０℃で製造された従来ＰＢＮ
の密度より高い。Ｘ線回折による解析を行なったところ
、（００２）方位分布を示すロッキング曲線（第５図）
は、各々約１６°のＦＷＨＭの２つの脱失なピークを示
した。これらピークは約７３＠互いに分離されそして付
着面に相当する角度（Ｏｏ）から等間隔にあった。両ピ
ークを横切っての有効中は９０＠であった。第５図に見
られるように、ピーク間のくぼみのＯｏにおける強度は
ピーク強度の約１５％と小さな割合であった。３０〜１
００℃の温度でのこのサンプルのＣＴＥは１゜７９Ｘ１
０−’／’Ｃであり、これは例えば以下の例４の比較例
ＰＢＮよりグラファイトのＣＴＥに著しく近い。
ＢＮを調整したが、但し１９７０℃のもっと高い反応４
度において実施した。プロセス条件は表１にまとめて示
す。製品は茶色味を有しそして２．２４ ｇ／ｃｍ”の
密度を有し、これは１９７０℃で製造された従来ＰＢＮ
の密度より高い。Ｘ線回折による解析を行なったところ
、（００２）方位分布を示すロッキング曲線（第５図）
は、各々約１６°のＦＷＨＭの２つの脱失なピークを示
した。これらピークは約７３＠互いに分離されそして付
着面に相当する角度（Ｏｏ）から等間隔にあった。両ピ
ークを横切っての有効中は９０＠であった。第５図に見
られるように、ピーク間のくぼみのＯｏにおける強度は
ピーク強度の約１５％と小さな割合であった。３０〜１
００℃の温度でのこのサンプルのＣＴＥは１゜７９Ｘ１
０−’／’Ｃであり、これは例えば以下の例４の比較例
ＰＢＮよりグラファイトのＣＴＥに著しく近い。
例４（比較例）
例３におけるのと同じ温度において表■に示した条件下
でＰＢＮを調製した。ＣＶＤ室にジルコニウムは置かな
かった。ＰＢＮ製品は従来ＰＢＮを代表する白色に近い
色を有しそしてＰＢＮとして当然に予想される通りの密
度を有した（２．１８ｇ／ｃｍ” ）。第６図に示され
るＸ線ロッキング曲線は６７°のＦＷＨＭを有する単一
ピークを有しただけであった。ロッキング曲線は、例３
のロッキング曲線（第５図）と比較するとき、基本的に
異なった形態を有しそして本発明ＰＢＮにおけるような
カラム状双晶窒化硼素微結晶の存在の兆候を示さなかっ
た。
でＰＢＮを調製した。ＣＶＤ室にジルコニウムは置かな
かった。ＰＢＮ製品は従来ＰＢＮを代表する白色に近い
色を有しそしてＰＢＮとして当然に予想される通りの密
度を有した（２．１８ｇ／ｃｍ” ）。第６図に示され
るＸ線ロッキング曲線は６７°のＦＷＨＭを有する単一
ピークを有しただけであった。ロッキング曲線は、例３
のロッキング曲線（第５図）と比較するとき、基本的に
異なった形態を有しそして本発明ＰＢＮにおけるような
カラム状双晶窒化硼素微結晶の存在の兆候を示さなかっ
た。
例５及び６（比較例）
１６７５℃の低くした反応温度において例１の方法によ
りＰＢＮを調製した。２つの試験を行ない、第１の試験
（例５）はＣＶＤ室内にジルコニウムを配し、第２の試
験（例６）はＣＶＤ室にジルコニウムを置かなかった。
りＰＢＮを調製した。２つの試験を行ない、第１の試験
（例５）はＣＶＤ室内にジルコニウムを配し、第２の試
験（例６）はＣＶＤ室にジルコニウムを置かなかった。
プロセス条件を表■に示す。両サンプルとも単一ピーク
を有するＸ線ロッキング曲線を示しただけであった。ジ
ルコニウムを含有する例５に対しては、ロッキング曲線
は第７図に示されるように６４°のＦＷＨＭを有し、眉
間間隔Ｃ０／２は３．４２０でありそして密度は１．８
５ ｇ／ｃ−であった。これら構造パラメータは従来Ｐ
ＢＮを代表するものである。ジルコニウムの存在しない
例６に対しては、密度は１．８０ｇ／ｃｍ”であり、例
５と同様のロッキング曲線及び眉間間隔を示した。これ
ら結果は、双晶カラム状結晶形態を有する本発明に従う
ＰＢＮは１６７５℃の付着温度でのこの反応系では生成
し得ないことを示す。
を有するＸ線ロッキング曲線を示しただけであった。ジ
ルコニウムを含有する例５に対しては、ロッキング曲線
は第７図に示されるように６４°のＦＷＨＭを有し、眉
間間隔Ｃ０／２は３．４２０でありそして密度は１．８
５ ｇ／ｃ−であった。これら構造パラメータは従来Ｐ
ＢＮを代表するものである。ジルコニウムの存在しない
例６に対しては、密度は１．８０ｇ／ｃｍ”であり、例
５と同様のロッキング曲線及び眉間間隔を示した。これ
ら結果は、双晶カラム状結晶形態を有する本発明に従う
ＰＢＮは１６７５℃の付着温度でのこの反応系では生成
し得ないことを示す。
例１〜６の結果を表■にまとめて示す。密度、Ｃ０／２
並びにＣＴＥ値（３０〜１００℃）は標準的技術により
測定した。
並びにＣＴＥ値（３０〜１００℃）は標準的技術により
測定した。
表Ｉ
２比較例
３本発明
４比較例
５比較例
６比較例
９０
７０
７０
７５
７５
５０
００
４０
８０
８０
３．０
２．４
３．０
４．６
４．６
８．３
８．０
７．５
８．０
８．０
１本発明
２比較例
３本発明
４比較例
５比較例
６比較例
２．２２−２．２４
２．１７
２．２４
２．１８
１．８５−１．８８
１．８
（８２）’ ３．３４
（１１０）” ３．４０
（９０）” ３．３４
５８−７４ ３．３６−３．３８
６４ ３．４２
６５ ３．４３
＋１．１０
＋１．０４
＋１．７９
＋０．９２
−０．３５
−０．２３
以上の例の結果は、高度に配向されたカラム状結晶形態
が、微量のジルコニウムを１８００〜２０００の反応温
度で反応系中に導入することにより得られることを示し
ている。本発明を特徴づける（ジルコニウムを有する）
形態と関連するピーク対のＦＷＨＭは８°もの小さな値
である。従来ＰＢＮ （ジルコニウム導入なし）の場合
、双晶形成を示す２頂ピークは存在しないか、あるいは
存在したとしても約３５°を超えるＦＷＨＭ値を有する
幅広のものである。
が、微量のジルコニウムを１８００〜２０００の反応温
度で反応系中に導入することにより得られることを示し
ている。本発明を特徴づける（ジルコニウムを有する）
形態と関連するピーク対のＦＷＨＭは８°もの小さな値
である。従来ＰＢＮ （ジルコニウム導入なし）の場合
、双晶形成を示す２頂ピークは存在しないか、あるいは
存在したとしても約３５°を超えるＦＷＨＭ値を有する
幅広のものである。
例７〜１０（比較例）
ジルコニウムを導入せずに例１に実質上ならって熱分解
窒化硼素を製造した。ここでは、ジルコニウムの代わり
に、炭素及び珪素並びにジルコニウムと周期表で同じ族
に属する元素（チタン、ハフニウム）を導入した０元素
名及びそれらの原子のＮＨ３／ＢＣ１，気体流れへの導
入の仕方を表ＩＩに示す。固体材料は例１のジルコニウ
ム粒子と類似の態様で反応器内に置いた。
窒化硼素を製造した。ここでは、ジルコニウムの代わり
に、炭素及び珪素並びにジルコニウムと周期表で同じ族
に属する元素（チタン、ハフニウム）を導入した０元素
名及びそれらの原子のＮＨ３／ＢＣ１，気体流れへの導
入の仕方を表ＩＩに示す。固体材料は例１のジルコニウ
ム粒子と類似の態様で反応器内に置いた。
表ＩＩ
比較元素を含有するＰＢＮ
００２面に対するロッキング曲線を各ＰＢＮサンプルに
対してプロットした。サンプルはＩ／）ずれも、２頂曲
線を示さず、従って本発明のＰＢＮの高度に配向された
双晶結晶形態を持たなかった。
対してプロットした。サンプルはＩ／）ずれも、２頂曲
線を示さず、従って本発明のＰＢＮの高度に配向された
双晶結晶形態を持たなかった。
これらの例は、ジルコニウムと類似の化学元素でも、Ｐ
ＢＮ中への単なる導入では本発明のＰＢＮの高度に配向
された双晶結晶形態を生成しなし）ことを例示している
。
ＢＮ中への単なる導入では本発明のＰＢＮの高度に配向
された双晶結晶形態を生成しなし）ことを例示している
。
（発明の効果）
本発明は、高度に配向された双晶結晶形態を有する熱分
解窒化硼素組成物の開発を通して、従来からの熱分解窒
化硼素よりも高い温度及び圧力における歪に耐性があり
そして従来からの窒化硼素よりもグラフディトに一層近
い熱膨張係数を有する熱分解１窒化硼素の開発に成功し
た。
解窒化硼素組成物の開発を通して、従来からの熱分解窒
化硼素よりも高い温度及び圧力における歪に耐性があり
そして従来からの窒化硼素よりもグラフディトに一層近
い熱膨張係数を有する熱分解１窒化硼素の開発に成功し
た。
以上、本発明の好ましい具体例について説明したが、本
発明に範囲内で多くの変更を為し得ることを銘記された
い。
発明に範囲内で多くの変更を為し得ることを銘記された
い。
第１図は、結晶サンプルに対してロッキング曲線を得る
ためのＸＩＩ装置の簡略説明図である。 第２図は、例において熱分解窒化硼素を製造するのに使
用したＣＶＤ反応器の簡略化した断面図である。 第３図は、本発明の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第４図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第５図は、本発明の熱分解窒化硼素のロツキング曲線の
一例である。 第６図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第７図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 １１：化学蒸着室（ＣＶＤ室） １３：グラファイトフェルト １５：誘導加熱コイル １７：グラファイトサスセプタ １８：導入管 １９：排出管 ２１ニゲラフアイドブレート ２３：窒化硼素付着物
ためのＸＩＩ装置の簡略説明図である。 第２図は、例において熱分解窒化硼素を製造するのに使
用したＣＶＤ反応器の簡略化した断面図である。 第３図は、本発明の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第４図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第５図は、本発明の熱分解窒化硼素のロツキング曲線の
一例である。 第６図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 第７図は、比較例の熱分解窒化硼素のロッキング曲線の
一例である。 １１：化学蒸着室（ＣＶＤ室） １３：グラファイトフェルト １５：誘導加熱コイル １７：グラファイトサスセプタ １８：導入管 １９：排出管 ２１ニゲラフアイドブレート ２３：窒化硼素付着物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）窒化硼素と微量のジルコニウムとを含む熱分解窒化
硼素組成物であって、付着面に相当する角度から−３５
°と−３７°との間に一つのＸ線強度ピークそして＋３
５°と＋３７°との間に一つのＸ線強度ピークを有する
、００２面に対する二頂Ｘ線ロッキング曲線を有し、そ
の場合前記２つの強度ピークの各々は３０°未満のＦＷ
ＨＭを有し、そして前記ロッキング曲線は付着面に相当
する０°角において２つのピーク強度のいずれかの約２
０％未満のＸ線強度しか有しない熱分解窒化硼素組成物
。 ２）各Ｘ線強度ピークに対するＦＷＨＭが２０°未満で
あり、そして０°角における強度が２つの強度ピークい
ずれかの約５〜１５％の範囲にある特許請求の範囲第１
項記載の窒化硼素組成物。 ３）ジルコニウム量が１重量％未満である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ４）ジルコニウム量が０．１重量％未満である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ５）熱分解窒化硼素組成物を製造する方法であって、 （ａ）硼素含有気体及びアンモニア気体の気体流れを反
応帯域に導入し、 （ｂ）ジルコニウム原子を前記気体流れ中に導入し、 （ｃ）窒化硼素と微量のジルコニウムとを含み、付着面
に相当する角度から−３５°と−３７°との間に一つの
Ｘ線強度ピークそして＋３５°と＋３７°との間に一つ
のＸ線強度ピークを有する、００２面に対する二頂Ｘ線
ロッキング曲線を有し、前記２つの強度ピークの各々は
３０°未満のＦＷＨＭを有し、そして前記ロッキング曲
線は付着面に相当する０°角において前記２つのピーク
強度いずれかの約２０％未満のＸ線強度しか有しない熱
分解窒化硼素組成物を形成するような温度及び圧力条件
下で前記気体流れを反応せしめることを包含する熱分解
窒化硼素組成物を製造する方法。 ６）（ｃ）において気体流れを反応せしめる温度が約１
８００℃を超える特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）（ｃ）において気体流れを反応せしめる温度が約１
８００〜２０００℃の範囲である特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ８）（ｃ）において気体流れを反応せしめる圧力が１ト
ル未満である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９）気体流れにおける窒素対硼素原子比が約２：１〜約
４：１の範囲にある特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０）硼素含有気体がＢ＿２Ｈ＿６、ＢＣＩ＿３、ＢＦ
＿３、Ｂ＿３Ｎ＿３Ｈ＿６、Ｂ＿３Ｎ＿３Ｈ＿３Ｃｌ＿
３、Ｂ＿１＿０Ｈ＿１＿４、及び（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３
Ｂから成る群から選択される特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １１）硼素含有気体がＢ＿２Ｈ＿６及びＢＣｌ＿３から
成る群から選択される特許請求の範囲第５項記載の方法
。 １２）硼素含有気体がＢＣｌ＿３である特許請求の範囲
第５項記載の方法。 １３）アンモニア気体対ＢＣｌ＿３気体のモル比が約２
：１〜約４：１の範囲にある特許請求の範囲第１２項記
載の方法。 １４）各Ｘ線強度ピークに対するＦＷＨＭが２０゜未満
であり、そして０°角における強度が２つのピーク強度
のいずれかの約５〜１５％の範囲にある特許請求の範囲
第５項記載の方法。 １５）気体流れ中に導入されるジルコニウム量が１重量
％未満のジルコニウムを有する組成物を形成するような
量にある特許請求の範囲第５項記載の方法。 １６）気体流れ中に導入されるジルコニウム量が０．１
重量％未満のジルコニウムを有する組成物を形成するよ
うな量にある特許請求の範囲第５項記載の方法。 １７）（ｂ）においてジルコニウム原子が気体流れ中に
、（ｃ）における反応温度においてジルコニウム原子が
ジルコニウム源から気体流れ中へと蒸発するよう反応帯
域に充分近く固体ジルコニウム源を置くことにより導入
される特許請求の範囲第５項記載の方法。 １８）固体ジルコニウム源がジルコニウム金属及びジル
コニアから成る群から選択される特許請求の範囲第１７
項記載の方法。 １９）（ｂ）においてジルコニウム原子が気体ジルコニ
ウム源を気体流れ中に導入することにより気体流れ中に
導入される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２０）気体ジルコニウム源が四塩化ジルコニウムである
特許請求の範囲第１９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US318349 | 1981-11-05 | ||
| US07/318,349 US5004708A (en) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | Pyrolytic boron nitride with columnar crystalline morphology |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0333005A true JPH0333005A (ja) | 1991-02-13 |
| JPH0641367B2 JPH0641367B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=23237809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2047257A Expired - Lifetime JPH0641367B2 (ja) | 1989-03-02 | 1990-03-01 | カラム状結晶形態を有する熱分解窒化硼素 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004708A (ja) |
| EP (1) | EP0385772B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641367B2 (ja) |
| DE (1) | DE69002778T2 (ja) |
| RU (1) | RU2033964C1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443672B1 (en) | 1998-01-27 | 2002-09-03 | Sandvik Aktiebolag | Cutting tool with nozzle |
| US6637984B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-10-28 | Masao Murakawa | Heat absorbing throw-away tip and heat absorbing throw-away tool using the throw-away tip |
| US8701529B2 (en) | 2009-01-11 | 2014-04-22 | Iscar, Ltd. | Method of grooving superalloys and cutting insert therefor |
| US10124412B2 (en) | 2013-06-27 | 2018-11-13 | No Screw Ltd. | Cutting insert with internal cooling |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0487286A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スパークプラグの絶縁碍子 |
| JPH04228572A (ja) * | 1990-08-10 | 1992-08-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 硬質窒化ホウ素合成法 |
| DE4113791A1 (de) * | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Solvay Deutschland | Verfahren zur abscheidung einer bor und stickstoff enthaltenden schicht |
| GB2313846B (en) * | 1994-09-28 | 1999-05-26 | Advanced Ceramics Corp | High density flash evaporator |
| EP0918039A4 (en) * | 1996-08-06 | 1999-10-27 | Otsuka Kagaku Kk | BORNITRIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| JP2013500227A (ja) * | 2009-07-24 | 2013-01-07 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 焼結炭化ホウ素の形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402925A (en) * | 1981-09-28 | 1983-09-06 | Union Carbide Corporation | Porous free standing pyrolytic boron nitride articles |
| US4655893A (en) * | 1983-02-07 | 1987-04-07 | Battelle Development Corporation | Cubic boron nitride preparation utilizing a boron and nitrogen bearing gas |
| US4824711A (en) * | 1987-01-29 | 1989-04-25 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Ceramic honeycomb structures and method thereof |
-
1989
- 1989-03-02 US US07/318,349 patent/US5004708A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-01 JP JP2047257A patent/JPH0641367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-01 EP EP90302178A patent/EP0385772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-01 RU SU904743242A patent/RU2033964C1/ru active
- 1990-03-01 DE DE90302178T patent/DE69002778T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443672B1 (en) | 1998-01-27 | 2002-09-03 | Sandvik Aktiebolag | Cutting tool with nozzle |
| US6637984B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-10-28 | Masao Murakawa | Heat absorbing throw-away tip and heat absorbing throw-away tool using the throw-away tip |
| US8701529B2 (en) | 2009-01-11 | 2014-04-22 | Iscar, Ltd. | Method of grooving superalloys and cutting insert therefor |
| US10124412B2 (en) | 2013-06-27 | 2018-11-13 | No Screw Ltd. | Cutting insert with internal cooling |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641367B2 (ja) | 1994-06-01 |
| DE69002778T2 (de) | 1993-12-09 |
| EP0385772A3 (en) | 1991-01-02 |
| RU2033964C1 (ru) | 1995-04-30 |
| DE69002778D1 (en) | 1993-09-23 |
| EP0385772B1 (en) | 1993-08-18 |
| US5004708A (en) | 1991-04-02 |
| EP0385772A2 (en) | 1990-09-05 |
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