DE69002778T2

DE69002778T2 - Pyrolytisches Bornitrid.

Info

Publication number: DE69002778T2
Application number: DE90302178T
Authority: DE
Inventors: Arthur William Moore
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Advanced Ceramics Corp
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2010-03-02
Also published as: RU2033964C1; DE69002778D1; JPH0641367B2; US5004708A; EP0385772A3; EP0385772A2; EP0385772B1; JPH0333005A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pyrolytisches Bornitrid (PBN). Genauer betrifft sie die Ablagerung eines pyrolytischen Bornitrids, z.B. mittels der chemischen Reaktion von Gasen zur Bildung von Bornitrid auf einem Substrat.
Pyrolytische Bornitride oder chemisch dampfabgelagerte (CVD) Bornitride wurden in großem Maße bei der Herstellung von feuerfesten Körpern benutzt. Körper aus pyrolytischem Bornitrid haben gegenüber Körpern aus gesintertem Bornitrid (BN) den Vorteil, daß pyrolytisches Bornitrid üblicherweise dichter ist und keine Verunreinigungen und unvorteilhafte Poren enthält, die man üblicherweise bei gesinterten Körpern findet. Körper aus pyrolytischem Bornitrid werden oft als Tiegel zum Schmelzen von Halbleitermaterialien und für Hochtemperatur-Spannvorrichtungen und Isolatoren benutzt. Während Körper aus pyrolytischem Bornitrid zufriedenstellend für viele dieser Anwendungen dieser feuerfesten Körper sind, ist Bornitrid bei Bedingungen hohen mechanischen Drucks und hoher Temperatur physikalischen Veränderungen ausgesetzt. Daher besteht ein andauernder Bedarf nach einem feuerfesten Material, welches bei Bedingungen hoher Spannungen und hoher Temperaturen stabiler als konventionelles pyrolytisches Bornitrid ist.
Bei einer anderen Anwendung dient pyrolytisches Bornitrid als Überzug auf Graphitkörpern, z.B. zur Steigerung der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und zur Verhinderung der Kohlenstoffkontamination bei Halbleiteranwendungen. Ein Problem bei mit Bornitrid beschichteten Graphitkörpern liegt darin, daß pyrolytisches Bornitrid einen wesentlich anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) hat als Graphit. Dies kann ein Versagen des Überzugs bei thermischer Wechselbeanspruchung und bei Bedingungen hoher Temperaturen bewirken.
Matsuda et. al. offenbaren in "Synthesis and structure of Chemically vapour-deposited boron nitride", Journal of Materials Science 21 (1986), 649-658 die Bildung von Bornitrid durch chemische Dampfablagerung bei Bedingungen für die Bildung von Bornitrid mit einer gemischten Morphologie, d.h. mit Bereichen von turbostratischem Bornitrid (t-BN), die bei dreidimensionalen Anordnungen fehlen, und Bereichen von hexagonalem Bornitrid (h-BN). Bei SEM-Photographie wurde die Oberfläche einer pyrolytischen Bornitridplatte, die vorherrschend h-BN war, als aus pyramidalen, pentagonalen Facetten aufgebaut offenbart. Es wird offenbart, daß die gemischte t-BN/h-BN-Zusammensetzung die gleiche Struktur wie ein kommerziell von Union Carbide Corp. verfügbares pyrolytisches Bornitrid hat.
A.V. Kurdymov et. al. offenbaren in "Twinning in graphit-like boron nitride", Sov. Phys. Crystallogr., V. 21, S. 229-231, Nr. 2, März-April 1976 die Zwillingsbildung bei graphitartigen Bornitridkristallen.
Zwillingsbildung, wie z.B. von Kurdymov offenbart, ist die Drehung eines Teils des Kristallgitters, so daß der gedrehte Teil eine Grundebene hat, die gegenüber einem anderen Teil des Kristalls geneigt ist. Zwillingsbildung kann mehr als einmal in einem Kristallit auftreten. Somit kann ein Bornitrid-Kristallit mehrere Bereiche aus hexagonalem Bornitrid aufweisen, deren Grundebenen die der benachbarten Bereiche schneiden und gegenüber diesen geneigt sind. Aufgrund der geneigten Grundebenen treten Zwillingskristallite oft mit pyramidalen, pentagonalen Facetten auf, wie z.B. von Matsuda et. al. offenbart.
Es wurde nun herausgefunden, daß es möglich ist, eine pyrolytische Bornitridzusammensetzung mit einer hochkristallinen Morphologie und ein Verfahren für die Herstellung derselben zu schaffen. Es wurde auch herausgefunden, daß es möglich ist, ein pyrolytisches Bornitrid zu schaffen, daß widerstandsfähiger gegenüber Verziehen bei hohen Temperaturen und Drücken ist, als ein konventionelles pyrolytisches Bornitrid. Außerdem wurde es ermöglicht, ein pyrolytisches Bornitrid zu schaffen, dessen Koeffizient der thermischen Ausdehnung ähnlicher dem von Graphit ist, als der eines konventionellen Bornitrids.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine pyrolytische Bornitridzusammensetzung geschaffen, die Bornitrid und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Zirkonium aufweist, wobei die Zusammensetzung eine bimodale Röntgenstrahlschwenkkurve für die (002)-Ebene mit einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen - 35º und - 37º und einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen + 35º und + 37º von dem der Depositionsebene entsprechenden Winkel hat, wobei jede der beiden Spitzenintensitäten eine Halbwertsbreite von weniger als 30º, vorzugsweise von weniger als 20º hat, und wobei die Schwenkkurve bei dem der Depositionsebene entsprechenden Null-Grad-Winkel eine Röntgenstrahlintensität von weniger als etwa 20 Prozent, vorzugsweise zwischen 5 Prozent und 15 Prozent jeder der beiden Spitzenintensitäten hat.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung, bei dem:
(a) ein Gasstrom aus einem Bor enthaltenden Gas und Ammoniakgas in eine Reaktionszone eingeleitet wird;
(b) Zirkoniumatome in den Gasstrom eingebracht werden;
(c) der Gasstrom bei einer Temperatur von mehr als etwa 1800 ºC und einem Druck von weniger als etwa 133,3 Pa (1 Torr) unter Bildung einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung zur Reaktion gebracht wird, die Bornitrid und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Zirkonium aufweist, wobei die Zusammensetzung eine bimodale Röntgenstrahlschwenkkurve für die (002)-Ebene mit einer Spitzeriröntgenstrahlintensität zwischen -35º und -37º und einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen + 35º und + 37º von dem der Depositionsebene entsprechenden Winkel hat, wobei jede der beiden Spitzenintensitäten eine Halbwertsbreite von weniger als 30º, vorzugsweise von weniger als 20º hat, und wobei die Schwenkkurve bei dem der Depositionsebene entsprechenden Null-Grad- Winkel eine Röntgenstrahlintensität von weniger als etwa 20 Prozent, vorzugsweise zwischen etwa 5 Prozent und etwa 15 Prozent jeder der beiden Spitzenintensitäten hat.
Mit pyrolytischem Bornitrid ist durch chemische Dampfablagerung (CVD) gewonnenes Bornitrid oder durch die Dampfphasenreaktion von Ammoniak und einem Bor enthaltenden Gas wie z.B. Bortrichlorid (BCl&sub3;) erzeugtes Bornitrid gemeint. CVD-Methoden sind allgemein in US-A-3 152 006 beschrieben.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung weist eine Spurenmenge von Zirkonium auf. Für die Herstellung der kristallinen Morphologie gemäß der vorliegenden Erfindung muß nur eine Spur Zirkonium anwesend sein. Mit "Spur" ist eine für die Ausbildung der kristallinen Morphologie, wie sie durch die in den Ansprüchen beschriebene Schwenkkurve bestimmt wird, ausreichende Menge gemeint, im allgemeinen eine Menge von Zirkonium, die 1 Gewichtsprozent, typischerweise 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
Die PBN-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind durch den hohen Anteil von Bornitrid-Zwillingskristalliten mit gekippten Grundebenen und durch die stark bevorzugte Ausrichtung der gekippten 002-Grundebenen gekennzeichnet. Der hohe Anteil dieser stark orientierten und gekippten Grundebenen bei den PBN-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird durch sogenannte "Schwenkkurven" dargestellt. Wie hier und in den Ansprüchen benutzt wird eine Schwenkkurve für eine bestimmte Probe mittels bekannter Techniken erzeugt, die die Anwendung eines monochromatischen Röntgenstrahls einschließen, der auf die Probe gerichtet wird.
Figur 1 ist ein vereinfachtes, perspektivisches Diagramm einer Vorrichtung zur Erzeugung einer Schwenkkurve. Eine Röntgenstrahlenquelle 101 mit einem niedrigen Quellendivergenzwinkel von typischerweise 1º oder weniger richtet den monochromatischen Röntgenstrahl 103 auf eine Probe 105. Ein Detektor 107 wird in der 2Θ-Position angeordnet, um den reflektierten Röntgenstrahl 109 von der Probe zu erfassen. Der reflektierte Strahl 109 zeigt Spitzen(Peak-)intensitäten bei Probenwinkeln (Φ) entsprechend der Bragg-(002)-Reflektionen von den Grundebenen des Kristallgitters der Probe. Der Winkel 2Θ, bei dem der Röntgenstrahl reflektiert wird, wird unter Verwendung des Braggschen Gesetzes (λ=2 d sinΘ) berechnet, wobei λ die Wellenlänge des monochromatischen Röntgenstrahls ist, d ist der Netzebenenabstand des Kristalls, und Θ ist der Bragg-Winkel.
Bei dieser Anmeldung wurden die Röntgenstrahlen mit einer CuKα-Röntgenstrahlquelle (Wellenlänge 0,154 x 10&supmin;&sup9;m (1,54Å)) erzeugt. Die Probe 105 wird um die Achse A-A in dem Strahl 103 gedreht. Während die Probe 105 gedreht wird, wird die Röntgenstrahlintensität erfaßt, einschließlich der den Bragg-002-Reflexionen von den Grundebenen entsprechenden Intensitätsspitzen, wodurch eine Kurve der Intensität der reflektierten Röntgenstrahlen gegenüber dem Drehungswinkel (Θ) der Probe erzeugt wird. Solch eine Kurve ist eine bevorzugte Orientierungsbeugungskurve oder "Schwenkkurve". Somit ist die Schwenkkurve eine Kurvendarstellung der Intensität der reflektierten Röntgenstrahlen als eine Funktion der Winkelentfernung von einer Referenzebene, die im Falle von pyrolytischem Graphit und pyrolytischem Bornitrid die Ablagerungsebene ist. Daher weist ein Peak bei 0º auf (002)-Grundebenen hin, die parallel zu der durch das Substrat bestimmten Ablagerungsebene liegen. Ein Peak auf einer oder auf beiden Seiten von 0º, z.B. bei 37º weist auf die Anwesenheit eines Kristallits hin, dessen (002)-Grundebenen in einem Winkel von 37º zu der Grundebene geneigt sind.
Die Halbwertsbreite eines Peaks der Schwenkkurve ist die volle Breite eines Peaks bei der Hälfte der maximalen Intensität des Peaks. Die Halbwertsbreite ist ein Maß für den Grad der bevorzugten Orientierung der 002-Ebenen; eine stark orientierte Kristallstruktur erzeugt eine kleinere Halbwertsbreite (schmaler Peak) und eine wenig orientierte Kristall struktur erzeugt eine größere Halbwertsbreite (breiter Peak).
Für konventionelles pyrolytisches Bornitrid ist die Schwenkkurve im allgemeinen eine breite (hohe Halbwertsbreite) Gauß'sche Verteilungskurve bei 0º. Dies weist auf die Anwesenheit von etwas kristallinem Bornitrid der hexagonalen Form hin; die hohe Halbwertsbreite weist jedoch auf einen geringen Grad einer bevorzugten Ausrichtung hin. Bei manchen Proben von undotiertem pyrolytischem Bornitrid haben die Schwenkkurven zwei breite Peaks auf beiden Seiten der 0º-Linie. Die Intensität zwischen diesen Peaks (bei 0º) ist jedoch ein wesentlicher Bruchteil des Maximums der beiden seitlichen Peaks, die entweder eine bimodale Schwenkkurve mit einer leichten Senke zwischen den Peaks oder eine trimodale Kurve mit einem zentralen Peak bei 0º bilden, der von den breiten seitlichen Peaks flankiert wird. Die relativ große Intensität bei 0º weist auf einen hohen Anteil von Grundebenen hin, die parallel zu der Ablagerungsebene ausgerichtet sind. Außerdem wurde beobachtet, daß die Halbwertsbreiten der bei diesen bekannten Zusammensetzungen beobachteten Peaks über etwa 35º liegen. Dies weist auf einen geringen Grad der bevorzugten Ausrichtung der Zwillingsphase hin.
Die Schwenkkurve für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist bimodal, was die Anwesenheit von Bornitrid-Zwillingskristallen zeigt. Die Halbwertsbreite der Peaks ist viel kleiner als jene von konventionellem BN, wobei Halbwertsbreiten beobachtet wurden, die so klein wie 8º waren. Außerdem ist die Intensität der Schwenkkurve bei 0º, dem der Ablagerungsebene entsprechenden Winkel, sehr klein verglichen mit der Intensität bei den beiden seitlichen Peaks, und für manche Proben liegt sie nahe Null. Dies zeigt einen viel größeren Anteil der Zwillingskristallphase als bei bekannten Zusammensetzungen mit einer relativ kleineren Größe der kristallinen Phase mit Grundebenen parallel zu der Ablagerungsebene. Außerdem zeigen die geringen Werte der Halbwertsbreite der beiden Peaks einen hohen Grad der bevorzugten Ausrichtung der Zwillingskristallphase, bis zu einem Grad, der in der Technik bisher nicht erreicht wurde.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden ein Bor enthaltendes Gas und Ammoniak in eine Reaktionszone gemäß der konventionellen Praxis zur Ausbildung von CVD-Bornitrid eingeleitet. Das Bor enthaltende Gas kann jedes der in der Technik benutzten Gase sein, wie z.B. B&sub2;H&sub6;, BCl&sub3;, BF&sub3;, B&sub3;N&sub3;H&sub6;, B&sub3;N&sub3;H&sub3;Cl&sub3;, B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;B und ähnliches. Die bevorzugten Bor enthaltenden Gase sind B&sub2;H&sub6; und BCl&sub3;, wobei BCl&sub3; stärker bevorzugt wird. Wenn BCl&sub3; benutzt wird, werden dieses und Ammoniak getrennt in die Reaktionszone eingeleitet.
In die Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird Zirkonium eingebracht, indem Zirkoniumatome in den Gasstrom von Ammoniak und Bor enthaltendem Gas eingebracht werden. Dies kann durch jedes geeignete Mittel erreicht werden. Vorzugsweise wird das Zirkonium eingebracht, indem eine Quelle von festem Zirkonium in oder nahe der Reaktionszone angeordnet wird, oder indem ein Zirkonium enthaltendes Gas in den Gasstrom eingebracht wird. Quellen von festem Zirkonium beinhalten zum Beispiel metallisches Zirkonium und Zirkoniumoxid. Geeignete Zirkonium enthaltende Gase beinhalten zum Beispiel Zirkoniumtetrachlorid. Wenn eine Quelle von festem Zirkonium benutzt wird, werden durch die zur Reaktion des Ammoniak und Bor enthaltenden Gases benötigte hohe Temperatur Atome von der Oberfläche der Zirkoniumquelle in den Reaktionsmittel-Gasstrom abgedampft, der wiederum in die pyrolytische Bornitridzusammensetzung eingebracht wird.
Die Temperatur und der Druck, bei der (dem) das Ammoniak und das Bor enthaltende Gas reagiert werden, sind ausreichend, um ein stark orientiertes pyrolytisches Bornitrid-Zwillingsprodukt wie oben definiert zu bilden (wie sich durch die Schwenkkurve zeigt). Der Druck der Reaktionsmittelgase (Ammoniakgas, Bor enthaltendes Gas und falls benutzt Zirkonium enthaltendes Gas) sollte geringer als etwa 133,3 Pa (1 Torr) sein. Der Gesamtdruck kann höher sein, falls ein nicht-reaktives Verdünnungsgas benutzt wird. Falls eine feste Zirkoniumquelle benutzt wird, sollte die Reaktionstemperatur ausreichend sein, um ausreichend große Mengen von Zirkoniumatomen zu verdampfen, um die morphologischen Zwillingskristalleigenschaften gemäß der Erfindung auszubilden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von über etwa 1800ºC geeignet.
Das atomare Verhältnis von Stickstoff zu Bor des Ammoniakgases und des Bor enthaltenden Gases ist nicht kritisch, liegt typischerweise jedoch zwischen etwa 2:1 und etwa 4:1. Entsprechend liegt für NH&sub3;- und BCl&sub3;-Gase das molare Verhältnis von NH&sub3;:BCl&sub3; typischerweise zwischen etwa 2:1 und etwa 4:1.
Bei den beiliegenden Zeichnungen ist:
Figur 1 eine vereinfachte, perspektivische Ansicht einer oben beschriebenen Vorrichtung zur Erzeugung von Schwenkkurven für kristalline Proben;
Figur 2 ein vereinfachter Querschnitt des zur Herstellung der pyrolytischen Bornitride der unten angeführten Beispiele benutzten CVD-Reaktionsgefäßes;
Figur 3 eine Schwenkkurve einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung gemäß der Erfindung;
Figur 4 eine Schwenkkurve einer vergleichenden pyrolytischen Bornitridzusammensetzung;
Figur 5 eine Schwenkkurve einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung gemäß der Erfindung;
Figur 6 eine Schwenkkurve einer vergleichenden Bornitridzusammensetzung; und
Figur 7 eine Schwenkkurve einer vergleichenden Bornitridzusammensetzung.
Bei den unten angeführten, nicht begrenzenden Beispielen wurde pyrolytisches Bornitrid unter Verwendung einer in Figur 2 veranschaulichten chemischen Dampfablagerungskammer (CVD) in der Größe einer Pilotanlage hergestellt. Die Kammer 11 war 30,48 cm (12 inch) lang, und sie war mit Graphitfilz 13 isoliert. Die Kammer 11 befand sich in einer Vakuumkammer aus rostfreiem Stahl (nicht gezeigt), um einen Betrieb bei niedrigen Drücken zu ermöglichen, und sie war von Induktionsheizspiralen 15 und einem Graphitsuszeptor 10 umgeben. Reaktionsmittelgase (BCl&sub3; und NH&sub3;) wurden in den Boden der Ablagerungskammer 11 über eine Einlaßleitung 17 eingeleitet. Am oberen Ende der Kammer 11 wurden Gase durch eine Auslaßleitung 19 abgelassen. An den senkrechten Wänden der Kammer 11 waren flache Graphitplatten 21 angeordnet. Es waren auch Graphitdorne (nicht gezeigt) vorhanden, wie sie zur Erzeugung von PBN-Tiegeln benutzt werden. Während des Betriebes bildete sich eine Bornitridablagerung 23 auf den Graphitplatten 21 und den Dornen.

Beispiel 1 (Erfindung)

Teilchen von Zirkoniummetall wurden in Behältern für pyrolytisches Bornitrid am Boden der CVD-Kammer (siehe 25 in Figur 2) plaziert. Die CVD-Kammer wurde dann in der Vakuumkammer aus rostfreiem Stahl angeordnet, die Kammer wurde versiegelt, und durch die Ausgangsleitung wurde ein Vakuum erzeugt, um den Betriebsdruck in der Kammer zu erreichen.
Die Kammer wurde durch die Induktionsheizung auf 1890ºC erwärmt, während der Betriebsdruck aufrechterhalten wurde. In die Kammer wurden Ammoniak-(NH&sub3;)-Gas und Bortrichlorid-(BCl&sub3;)-Gas in einem molaren Verhältnis (NH&sub3;:BCl&sub3;) von 2,4:1 eingeleitet. Das Wachstum auf den flachen Graphitplatten und den Graphitdornen wurde ausgelöst. Aufgrund der hohen Betriebstemperatur des Reaktionsgefäßes wurden Zirkoniumatome von den metallischen Zirkoniumteilchen abgedampft, und diese wurden dabei in die Ammoniak- und Bortrichloridgase eingebracht. Die Zirkoniumatome wurden von den reaktiven Gasen in das sich auf den Graphitplatten bildende Bornitrid eingebracht. Die Reaktion wurde 8,5 Stunden lang bei einem Druck von 61,3 Pa (460 µm Hg) ausgeführt. Nachdem der Ofen abgekühlt war, wurden die PBN-Proben entnommen.
Das sich ergebende PBN-Produkt hatte eine bräunliche Farbe und eine Dichte im Bereich von 2,22 bis 2,24 g/cm³, was größer als der Wert für konventionelles PBN ist, das bei 1890ºC ohne Zirkoniumdotierung hergestellt wurde. Spektral- und Röntgenstrahlfluoreszenz-Analysen konnten nicht mehr als eine Spur (0,1 Gew.%) Zirkonium in dem PBN erfassen. Aus einer der PBN-Proben wurde eine Streifen geschnitten und mittels Röntgenstrahlbeugung untersucht. Die Schwerikkurve, die die Verteilung der Ausrichtung der 002-Ebenen zeigt (gezeigt in Figur 3), wies zwei scharfe Peaks mit einer Halbwertsbreite von 8º auf. Die zwei Peaks befanden sich gleichweit von dem der Ablagerungsebene entsprechenden Beugungswinkel entfernt, wobei die Trennung 73º und die gesamte, effektive Breite etwa 82º betrug. Wie in Figur 3 zu sehen ist, ist die Intensität an der Senke zwischen den Peaks (bei 0º) ein kleiner Bruchteil, etwa 5% der maximalen Intensität der seitlichen Peaks.
Eine PBN-Probe dieses Beispiels wurde mittels eines Abtastelektronenmikroskops (SEM) untersucht, und es zeigte sich, daß sie eine hohe Konzentration von säulenförmigen Mikrokristalliten enthielt, wobei die Seitenflächen derselben eine pentagonale, pyramidale Morphologie aufwiesen. Basierend auf einer mittleren Neigung der Seitenflächen von 37º gegenüber der Ablagerungsebene wurde errechnet, daß die Winkel zwischen den pyramidalen Ebenen 139º betrugen, was gleich dem theoretischen Winkel (basierend auf der Kristallstruktur und den interatomaren Abständen) zwischen den Grundebenen eines Bornitrid-Zwillingskristalls ist.
Das PBN dieses Beispiels hatte auch einen ziemlich hohen CTE-Wert in der Richtung der Ablagerungsebene (+1,1 x 10&supmin;&sup6;/ºC bei 30 bis 100ºC), verglichen mit konventionellem PBN (siehe Beispiel 2 und Tabelle 1). Somit war das PBN dieses Beispiels verträglicher mit feinkörnigen Graphitsubstraten, die typischerweise CTE-Werte von +2,0 x 10&supmin;&sup6;/ºC oder mehr im Bereich von 30ºC bis 100ºC aufweisen.
Eine Probe des PBN dieses Beispiels wurde bei 2500 ºC und 75845 kPa (11000 psi) heißgepreßt, um deren thermische Stabilität bei hohem Druck zu testen. Nach dieser rauhen Behandlung ergab sich keine auffällige Veränderung der Probe, und die Verteilung der (002)Ausrichtung, wie sie durch eine Schwenkkurve dargestellt wird, war die gleiche wie vor dem Heißpressen.

Beispiel 2 (Vergleich)

PBN wurde bei der gleichen Temperatur hergestellt wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Zirkonium in der CVD-Kammer anwesend war. Die Reaktionsbedingungen waren die in der Tabelle 1 gezeigten. Das PBN-Produkt hatte eine nahezu weiße Farbe, die typisch für konventionelles PBN ist, und es hatte eine für PBN typische Dichte von 2,17 g/cm³. Die in Figur 4 gezeigte Röntgenstrahlschwenkkurve zeigte zwei breite intensive Peaks mit einer flachen Senke zwischen den Peaks. Die Halbwertsbreite über alle der Peaks betrug 110º. Der durch Standardtechniken bestimmte Netzebenenabstand (c&sub0;/2) betrug 3,400. Dieser Wert ist wesentlich höher als der Netzebenenabstand des PBN gemäß der Erfindung von Beispiel 1 (3,340). Wie in Figur 4 zu sehen ist, ist die Intensität der Senke zwischen den Peaks bei 0º erheblich: etwa 75% der Intensität der seitlichen Peaks. Der Netzebenenabstand, die hohe Intensität bei 0º und die großen Halbwertsbreiten zeigen, daß diese Probe eine viel weniger orientierte Struktur hat, weniger kristallin war und einen geringeren Anteil der Zwillingskristallkomponenten aufwies, als das in Figur 1 gezeigte PBN gemäß der Erfindung.
Eine Probe des PBN dieses Beispiels wurde bei 2500ºC und 75845 kPa (11000 psi) heißgepreßt. Die Probe machte eine Deformation durch, und infolgedessen wurde die Halbwertsbreite über die Kurven von 110º auf 105º vermindert.

Beispiel 3 (Erfindung)

PBN wurde im wesentlichen wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei Zirkoniumteilchen in das Reaktionsgefäß eingebracht wurden, jedoch bei einer höheren Reaktionstemperatur von 1970 ºC. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Produkt hatte eine bräunliche Farbe und eine Dichte von 2,24 g/cm³, was höher als die Dichte von konventionellem, bei 1970ºC hergestelltem PBN ist. Es wurde eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse durchgeführt, und die die 002-Orientierungsverteilung darstellende Schwenkkurve (Figur 5) zeigte zwei scharfe Peaks mit einer Halbwertsbreite von jeweils etwa 16º, wobei die Peaks um etwa 73º voneinander getrennt und gleichweit von dem der Ablagerungsebene entsprechenden Winkel (0º) entfernt waren. Die effektive Breite über beide Peaks betrug 90º. Wie in Figur 5 zu sehen ist, ist die Intensität bei 0º an der Senke zwischen den Peaks ein kleiner Bruchteil - etwa 15% - der Intensität bei den Peaks. Der CTE-Wert dieser Probe betrug im Bereich von 30ºC bis 100ºC 1,79 x 10&supmin;&sup6;/ºC, was erheblich näher an dem CTE-Wert von Graphit liegt, als zum Beispiel der Wert des vergleichenden PBN des folgenden Beispiels 4.

Beispiel 4 (Vergleich)

PBN wurde bei der gleichen Temperatur wie bei Beispiel 3 unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen hergestellt. In der CVD-Kammer war kein Zirkonium anwesend. Das PBN- Produkt hat eine nahezu weiße Farbe, die typisch für konventionelles PBN ist, und es hatte eine für PBN erwartete Dichte (2,18 g/cm³). Die in Figur 6 gezeigte Röntgenstrahlschwenkkurve zeigte einen einzelnen Peak mit einer Halbwertsbreite von 67º. Die Schwenkkurve zeigt bei einem Vergleich mit der von Beispiel 3 (Figur 5) eine radikal unterschiedliche Morphologie zu jener gemäß der Erfindung, und sie zeigt keinen Anhaltspunkt für säulenförmige Bornitrid-Zwillingskristallite, wie bei dem PBN gemäß der Erfindung.

Beispiele 5 und 6 (Vergleich)

PBN wurde mittels des Verfahrens von Beispiel 1 bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur von 1675ºC hergestellt. Es wurden zwei Versuche gemacht, der erste (Beispiel 5) mit Zirkonium in der CVD-Kammer, und der zweite (Beispiel 6) ohne Zirkonium in der CVD-Kammer. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Beide Proben ergaben Röntgenstrahlschwenkkurven mit einem einzelnen Peak. Für das Beispiel 5 mit dem Zirkonium hatte die Schwenkkurve (gezeigt in Figur 7) eine Halbwertsbreite von 64º, der Netzebenenabstand c&sub0;/2 betrug 3,420 und die Dichte betrug 1,85 g/cm³. Diese strukturellen Parameter sind typisch für konventionelles PBN. Für das Beispiel 6 ohne das Zirkonium ergab sich eine Dichte von 1,80 g/cm³ und eine ähnliche Schwenkkurve und ein ähnlicher Netzebenenabstand wie bei Beispiel 5. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein PBN gemäß der Erfindung mit der säulenförmigen Zwillingskristallmorphologie nicht in diesem Reaktionssystem bei einer Ablagerungstemperatur von 1675ºC hergestellt werden kann.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind untenstehend in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Dichte, c&sub0;/2 und die CTE-Werte wurden durch Standardtechniken ermittelt. Tabelle 1 PBN Verfahrensbedingungen und Eigenschaften Ablagerungsbedingungen PBN-Eigenschaften Beispiel Temp. (ºC) Druck Verhältnis NH&sub3;/BCl&sub3; Dauer (Std.) Dichte (g/cm³) Halbwertsbreite&sub0;&sub0;&sub2; (1) Zwei Peaks, jeweils 8º Halbwertsbreite, getrennt um 73º, effektive Halbwertsbreite 82º. (2) Zwei Peaks, jeweils 36º Halbwertsbreite, getrennt um 73º, effektive Halbwertsbreite 110º. (3) Zwei Peaks, jeweils 16º Halbwertsbreite, getrennt um 73º, effektive Halbwertsbreite 90º.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß PBN mit einer stark orientierten, säulenförmigen, kristallinen Morphologie erhalten werden kann, indem Spurenmengen von Zirkonium bei einer Reaktionstemperatur von 1800 bis 2000ºC in das Reaktionssystem eingebracht werden. Die Halbwertsbreite der beiden Peaks, die mit den morphologischen Kennzeichen gemäß der Erfindung (mit Zirkonium) zusammenhängt, kann so gering wie 8º sein. Bei konventionellem PBN (kein Einbringen von Zirkonium) sind bimodale Peaks, die auf Zwillingsbildung schließen lassen, entweder nicht vorhanden, oder falls solche vorhanden sind, sind diese breit mit Halbwertsbreiten über etwa 35º.

Beispiele 7 bis 10 (Vergleich)

Pyrolytisches Bornitrid wurde im wesentlichen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Zirkonium eingebracht wurde. Statt Zirkonium wurde ein anderes Element eingebracht: Kohlenstoff, Silizium oder ein Element aus der gleichen Periodengruppe wie Zirkonium (Titan oder Hafnium). Die Elemente und das Verfahren, mit dem Atome der Elemente in den NH&sub3;/BCl&sub3;-Gasstrom eingebracht wurden, sind untenstehend in Tabelle 2 gezeigt. Die festen Materialien wurden in dem Reaktionsgefäß in einer ähnlichen Weise angeordnet, wie die Zirkoniumteilchen bei Beispiel 1. Tabelle 2 PBN mit Vergleichselementen Element Verfahren Beispiel CH&sub4; wurde in den NH&sub3;/BCl&sub3;-Gasstrom als eine Quelle für Kohlenstoff eingebracht SiHCl&sub3; wurde in den NH&sub3;/BCl&sub3;-Gasstrom als eine Quelle für Silizium eingebracht Ti-Teilchen wurden in dem Reaktionsgefäß als eine Quelle für Titan plaziert HfO&sub2;-Teilchen wurden in dem Reaktionsgefäß als eine Quelle für Hafnium plaziert
Für jede PBN-Probe wurde eine Schwenkkurve für die 002-Ebene erzeugt. Keine der Proben ergab eine bimodale Kurve, und somit besaß keine der Proben die stark orientierte Zwillingskristall-Morphologie des PBN gemäß der Erfindung.
Die Beispiele veranschaulichen, daß ein bloßes Einbringen einer Dotierung in das PBN, auch wenn diese chemisch Zirkonium ähnlich ist, nicht die stark orientierte Zwillingsmorphologie der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liefert.

Claims

1. Pyrolytische Bornitridzusammensetzung, die Bornitrid und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Zirkonium aufweist, wobei die Zusammensetzung eine bimodale Röntgenstrahlschwenkkurve für die (002)-Ebene mit einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen - 35º und -37º und einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen +35º und +37º von dem der Depositionsebene entsprechenden Winkel hat, wobei jede der beiden Spitzenintensitäten eine Halbwertsbreite von weniger als 30º hat, und wobei die Schwenkkurve bei dem der Depositionsebene entsprechenden Null-Grad-Winkel eine Röntgenstrahlintensität von weniger als 20 Prozent jeder der beiden Spitzenintensitäten hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Halbwertsbreite für jede Röntgenstrahlspitzenintensität weniger als 20º beträgt und die Intensität bei dem Null-Grad-Winkel zwischen 5 Prozent und 15 Prozent jeder der beiden Spitzenintensitäten liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Zirkonium nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung, bei dem:

(a) ein Gasstrom aus einem Bor enthaltenden Gas und Ammoniakgas in eine Reaktionszone eingeleitet wird;

(b) Zirkoniumatome in den Gasstrom eingeleitet werden;

(c) der Gasstrom bei einer Temperatur von mehr als etwa 1800 ºC und einem Druck von weniger als etwa 133,3 Pa (1 torr) unter Bildung einer pyrolytischen Bornitridzusammensetzung zur Reaktion gebracht wird, die Bornitrid und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Zirkonium aufweist, wobei die Zusammensetzung eine bimodale Röntgenstrahlschwenkkurve für die (002)-Ebene mit einer Spitzeriröntgenstrahlintensität zwischen -35º und -37º und einer Spitzenröntgenstrahlintensität zwischen +35º und +37º von dem der Depositionsebene entsprechenden Winkel hat, wobei jede der beiden Spitzenintensitäten eine Halbwertsbreite von weniger als 30º hat, und wobei die Schwenkkurve bei dem der Depositionsebene entsprechenden Null- Grad-Winkel eine Röntgenstrahlintensität von weniger als etwa 20 Prozent jeder der beiden Spitzenintensitäten hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur, bei der der Gasstrom im Verfahrensschritt (c) zur Reaktion gebracht wird, zwischen 1800 ºC und 2000 ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Atomverhältnis von Stickstoff zu Bor in dem Gasstrom zwischen 2:1 und 4:1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei des borhaltige Gas aus der aus B&sub2;H&sub6;, BCl&sub3;, BF&sub3;, B&sub3;N&sub3;H&sub6;, B&sub3;N&sub3;H&sub3;Cl&sub3;, B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;, und (C&sub2;H&sub5;)&sub3;B bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorausgesetzt, daß BCl&sub3; und Ammoniak in die Reaktionszone getrennt eingeleitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das borhaltige Gas aus B&sub2;H&sub6; und BCl&sub3; ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das borhaltige Gas BCl&sub3; ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Menge des in den Gasstrom eingeführten Zirkoniums einen solchen Wert hat, daß eine Zusammensetzung mit nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Zirkonium gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge des in den Gasstrom eingeleiteten Zirkoniums so bemessen ist, daß eine Zusammensetzung mit nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Zirkonium gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die Zirkoniumatome in den Gasstrom im Verfahrensschritt (b) eingeleitet werden, indem eine feste Zirkoniumquelle ausreichend nahe an der Reaktionszone angeordnet wird, so daß bei der Temperatur der Reaktion im Verfahrensschritt (c) die Zirkoniumatome von der Zirkoniumquelle in den Gasstrom abdampfen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die feste Zirkoniumquelle aus Zirkoniummetall und Zirkoniumoxid ausgewählt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die Zirkoniumatome in den Gasstrom im Verfahrens schritt (b) eingeleitet werden, indem eine gasförmige Zirkoniumquelle in den Gasstrom eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die gasförmige Zirkoniumquelle Zirkoniumtetrachlorid ist.