DE69603677T2

DE69603677T2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridwhiskern

Info

Publication number: DE69603677T2
Application number: DE69603677T
Authority: DE
Inventors: Yurii Alexeevich Gorelov; Vladimir Nikolaevich Gribkov; Piotr Phiodorovich Lyasota; Boris Vladimirovich Shchetanov; Vladimir Alexandrovich Silaev; Eric Loguinovitch Umantsev
Original assignee: Airbus Group SAS; VIAM ALL; All Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials
Current assignee: Airbus Group SAS; VIAM ALL; All Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: CA2179345A1; FR2735466B1; EP0749940B1; US5688320A; FR2735466A1; DE69603677D1; JPH09118598A; EP0749940A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Whiskers aus Aluminiumnitrid, welche in metallischen oder polymeren Verbundwerkstoffen, Strukturkeramiken, Wärmeisolierstoffen usw. eingesetzt werden können.
Unter Trichiten oder Whiskers werden in diesem Zusammenhang fadenförmige praktisch fehlerfreie Monokristalle verstanden, welche im allgemeinen einen Durchmesser von 1 bis 50 um aufweisen und eine Länge, die von mehreren um bis hin zu mehreren cm reichen kann.
Im Gegensatz zu anderen keramischen Verbundwerkstoffen verfügen Whiskers aus Aluminiumnitrid über die äußerst vorteilhafte Kombination von hoher thermischer Leitfähigkeit und sehr guten dielektrischen Eigenschaften. Sie weisen auch sehr viel bessere piezoelektrische Eigenschaften auf als die klassischen Werkstoffe aus Quarz. Aus diesen unterschiedlichen Gründen erwiesen sich Whiskers aus Aluminiumnitrid als sehr vielversprechend für die Herstellung von wärmeleitfähigen und insbesondere wärmeresistenten Keramiken, von auf Grundlage des piezoelektrischen Effekts arbeitenden Übertragungseinrichtungen und dergl.
Im Gegensatz zur Herstellung von Whiskers aus Siliciumcarbid hat man die Verfahren zur Herstellung von Whiskers aus Aluminiumnitrid keiner genaueren Untersuchung unterzogen und sie wurden in der Industrie, bis zum heutigen Tag, nicht eingesetzt.
Diese Whiskers lassen sich mit verschiedenen Verfahrensweisen herstellen, nämlich:
- durch Abscheidung aus der Gasphase unter Ausnutzung der Nitrierungsreaktionen für Aluminium:
2Al + N&sub2; → 2AlN;
(gasförmig) (fest)
- Über eine Sublimations-Kondensations-Reaktion von Aluminiumnitrid in einem Temperaturgradienten:
- Durch Reduktion von Aluminiumchlorid oder -bromid in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Ammoniak:
- Durch Reduktion von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre nach der Gleichung:
Al&sub2;O&sub3; + 3C + N&sub2; → 2AlN + 3CO.
Der Einsatz einer dieser Reaktionen erfordert, daß die Kondensation des Aluminiumnitrids in Form von Whiskers erfolgt und daß in der Kondensationszone Flußmittelelemente in Form von Verunreinigungen zugegen sind. Diese Flußmittel müssen sicherstellen, daß der Gas- Flüssigkeit-Festkörper-Mechanismus (VLS) abläuft.
Es ist bekannt, als Flußmittel dieses Typs z. B. die folgenden Elemente einzusetzen: Silicium, Molybdän, Eisen, Nickel und dergl.
Wird nur eine kleine Menge von Whiskers aus Aluminiumnitrid benötigt, dann setzt man das am leichtesten durchzuführende Verfahren ein, nämlich die Nitrierung des Aluminiums. Gleichwohl wird das Produkt in diesem Verfahren durch freies Aluminium kontaminiert und hat unvermeidlich die erforderlichen dielektrischen Eigenschaften verloren. Darüber hinaus ist es angesichts der Tatsache, daß das Verfahren bei höheren Temperaturen (1600 bis 2000ºC) durchgeführt wird die allgemeine Regel, daß man Heizelemente und Werkzeug aus Graphit verwenden muß. Ihre Wechselwirkung mit dem Aluminium führt zur Bildung von Aluminiumcarbid, das infolge Hydrolyse beim Kontakt mit Luftfeuchtigkeit die Teile aus Graphit zerstört. Daher ist ein solches Verfahren für den praktischen Gebrauch in der Industrie nicht anwendbar.
Mit dem Sublimations-Kondensations-Verfahren an Aluminiumnitrid lassen sich Whiskers hoher Qualität herstellen, aber dieses Verfahren wird, wahrscheinlich wegen des hohen Preises für das Ausgangsmaterial und wegen der großen Schwierigkeiten, die mit einer hohe Erträge erzielenden Ausstattung gewöhnlich auftreten, nicht in großem Maßstab eingesetzt Außerdem ist es nicht möglich, das Verfahren mit Chlorid unter Stickstoffatmosaphäre durchzuführen und die Gegenwart von Ammoniak bringt zahlreiche Probleme mit den industriellen Ausstattungen mit sich, weil sich auf den Wänden der Kammern, Röhren und anderweitigem Zubehör feste Niederschläge von NH&sub4;Cl ablagern. Darüber hinaus ist das Verfahren giftig.
Aus diesem Grunde ist das vorteilhafteste Verfahren zur industriellen Herstellung von Whiskers aus Aluminium dasjenige, in welchem die folgende Reaktion zur Anwendung kommt:
Al&sub2;O&sub3; + 3C + N&sub2; → 2 AlN + 3CO.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
1) die vielfen Arten, die Einfachheit und der niedrige Preis für die Ausgangsstoffe;
2) die Tatsache, daß kein Temperaturgradient in der Reaktionszone benötigt wird, was ermöglicht, daß eine ganze Reihe von Industrieöfen verwendet werden können, einschließlich solcher, mit größeren Abmessungen über alles;
3) die Möglichkeit, zusammen mit der Charge relativ einfach Aktivierungselemente in die Reaktionszone einbringen zu können,
4) ein genügend großer Spielraum für die Temperatur (1600 bis 2000ºC) und die Reaktionsdauer, weshalb man das optimale Programm für die Kondensation des Nitrids in Form von Whiskers auswählen kann.
Dennoch wurde selbst dieses Verfahren (so wie oben dargestellt) bis jetzt noch nicht so weit beherrscht, um in der industriellen Produktion eingesetzt zu werden.
Im Gegensatz zu Siliciumcarbid weist Aluminiumnitrid die vorteilhafte Eigenschaft verschieder Wachtumsformen auf. Von den bekannten kristallographischen Orientierungen, d. h. {0001}, {10 0}, {1201}, {10 1} und {2 23}, zeigen nur die Trichiten mit der Orientierung {0001} eine für die Verwendung in Kompositwerkstoffen annehmbare Querschnittsform (hexagonal oder nahezu kreisförmig) und weisen eine genügend hohe Festigkeit auf, welche ungefähr 7000 bis 8000 MPa (700 bis 800 kp/mm²) erreichen kann. Derartige Whiskers verfügen auch über einen maximalen piezoelektrischen Effekt.
Infolgedessen muß mit dem in der Praxis zur Herstellung von Aluminiumnitrid-Whiskers anwendbaren Verfahren ein bevorzugtes Wachstum der Whiskers mit genau einer solchen kristallographischen Orientierung erzielt werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Trichten aus Aluminiumnitrid mit folgender Zielsetzung zu entwickeln:
- Möglichkeit zur Verwendung genügend einfacher und zuverlässiger Einrichtungen, um die Whiskers zum Wachsen zu veranlassen;
- Produktion von Whiskers mit einer Festigkeit von mindestens ca. 5000 bis 7000 MPa (500 bis 700 kp/mm²);
- höchsten Ertrag bei guter Rendite infolge Verwendung billiger Ausgangsstoffe.
Erfindungsgemäß werden diese Ziele erreicht, indem ein Verfahren zur Herstellung von Whiskers aus Aluminiumnitrid zur Verfügung gestellt wird, in welchem Aluminium mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1800 bis 2000ºC reduziert wird. Das Verfahren wird in einem halbkontinuierlich arbeitenden Horizontalofen durchgeführt, welcher mit einer Heizvorrichtung aus Graphit ausgestattet ist. Durch den Ofen werden periodisch Behälter aus Graphit gefahren, deren Ladung sich zur Durchführung der Reaktion nach dem oben definierten Gas-Flüssigkeit-Festkörper-Mechanismus aus einer pulverförmigen Mischung aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff und einem Wachstumskatalysator [welcher das oder die als Flußmittel dienende(n) Element(e) enthält] zusammensetzt.
Erfindungsgemäß wird als Wachstumskatalysator ein Pulver aus Eisencarbonyl verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridwhiskers mittels Reduktion von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1800 bis 2000ºC in Gegenwart eines Wachstumskatalysators, der ein als Flußmittel dienendes Element enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen den Schritt umfaßt, daß ein mit einer Mischung aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff und Eisencarbonyl als Wachstumskatalysator beaufschlagter Behälter aus Graphit periodisch in Gegenstromrichtung zu einem Stickstoffstrom durch einen Arbeitsbereich eines mit einer Heizvorrichtung aus Graphit versehenen Horizontalofens bewegt wird, wobei der Wachstumskatalysator in einer zur Durchführung einer Reaktion nach dem Gas-Flüssigkeit- Festkörper-Mechanismus ausreichenden Menge vorliegt, und dadurch, daß die Zeit für den Durchgang des Behälters durch den Arbeitsbereich zwischen 20 und 120 Minuten dauert.
Vorteilhafterweise wird das Eisencarbonyl in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% der Mischung eingesetzt, denn in diesem Konzentrationsbereich beobachtet man nach dem Gas- Flüssigkeit-Festkörper-Prozeß ein stabiles Wachstum der Whiskers aus Aluminiumnitrid. Diese Whiskers sind von hoher Qualität und bilden sich in maximaler Ausbeute. Wird der Anteil an Eisencarbonyl auf unter 0,1 Gew.-% verringert, ist eine Abnahme der Ausbeute bzw. des Ertrags des Verfahrens zu beobachten. Eine Erhöhung des Eisencarbonyl-Anteils auf über 5 Gew.-% führt zu einem Whiskerswachstum mit Fehlern und Verunreinigungen durch Eisen.
Vorteilhafterweise liegt in der Charge der Gehalt an Kohlenstoff zwischen 5 und 25 Gew.-%. Unter 5 Gew.-% verringert sich der Ertrag und über 25 Gew.-% bilden sich infolge einer starken Intensivierung des Prozesses und einer Übersättigung Whiskers mit großen Fehlern.
Die mit der Charge beaufschlagten Behälter aus Graphit, auf deren Oberfläche die Whiskers wachsen, bewegen sich quer durch den Ofen in Gegenstromrichtung zum Stickstoff. Im gegenteiligen Fall, wenn sich die Behälter durch die kälteren Zonen im Ofen bewegen, ist auf den schon gebildeten Whiskers ein Sekundärwachstum mit seitlichen Ästen zu beobachten und die Whiskers sind mit Kondensat verunreinigt.
Die Dauer für optimales Wachstum, welche der Durchlaufzeit des Behälters durch die Arbeitszone entspricht und im Bereich von 20 bis 120 Minuten liegt, hängt von der Reaktionstemperatur ab. Genauer gesagt, je höher die Temperatur, umso kürzer muß die Durchlaufzeit des Behälters durch die Arbeitszone des Ofens sein, um eine Sekundärverdickung der Whiskers nach dem Mechanismus "gasförmig-fest" sowie eine Vermehrung der Fehler zu vermeiden. Die für einen Durchtritt durch die Arbeitszone benötigte Zeit wird anhand der Schnelligkeit oder der nach den Behältern ausgerichteten Taktfrequenz für einen Durchtritt festgelegt.
Der Wachstumsprozeß der Whiskers wird immer im Bereich von 1800 bis 2000ºC durchgeführt, denn bei diesen Temperaturen erreicht man ein Wachstum von erlesenen und äußerst widerstandsfähigen Whiskers. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß eine Erhöhung der Temperatur bis auf 1950ºC den Ertrag um eine Größenordnung steigert, aber zu einer Vergrößerung des Durchmessers der Whiskers und zu einer Verminderung ihrer mechanischen Festigkeit führt.
Das oben beschriebene Verfahren ist unter Einsatz von in halbkontinuierlichem Betrieb arbeitenden industriellen Öfen erprobt und entwickelt worden.
Nach diesem Verfahren wurden Whiskers aus Aluminiumnitrid erhalten, die einen Durchmesser von 1 bis 3 um, eine bevorzugte Wachstumsausrichtung (über 95%) von {1001} und eine bis zu ca. 8000 Mpa (800 kp/mm²) reichende mechanische Festigkeit aufweisen. Es zeigte sich, daß dieses Verfahren eine für industriellen Einsatz annehmbare Ertragsfähigkeit aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen einer besseren Erklärung der Erfindung dienen.

Beispiel 1:

Zur Herstellung von Whiskers aus Aluminiumnitrid wurde ein halbkontinuierlich arbeitender Ofen mit einer Heizvorrichtung aus Graphit verwendet, der einen Innendurchmesser von 125 mm, eine Gesamtlänge von 1500 mm und eine Zonenlänge mit einheitlicher Maximaltemperatur (Arbeitszone) von ca. 400 mm aufwies. Als Behälter wurden zwei übereinander angeordnete Körbe aus Graphit von jeweils 200 mm Länge eingesetzt. Die 89 Gew.-% Aluminiumoxid, 10 Gew.-% Kohlenstoff und 1 Gew.-% Eisencarbonyl mit einem Teilchendurchmesswer von 1 bis 3 um enthaltende Beschickung wurde in je einen Korb als Schicht mit einer Dicke von ca. 10 mm eingebracht. Die Temperatur in der Arbeitszone wurde bei 1850ºC konstant gehalten. Durch den Ofen wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/h geleitet.
Die Behälter wurden in Gegenrichtung zum Stickstoffstrom mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgefahren, daß ihre Aufenthaltszeit in der Arbeitszone 45 Minuten betrug. Binnen 24 Stunden wurden so ca. 159 g Whiskers aus Aluminiumnitrid mit einem Durchmesser von 1 bis 3 um erhalten. Diese Whiskers wiesen eine bevorzugte kristallographische Wachstumsorientierung von {0001} und eine mechanische Festigkeit von ca. 7000 MPa (700 kp/mm²) auf, enthielten jedoch paraktisch kein freies Aluminium als Verunreinigung und zeigten ein sehr gutes dielektrisches Verhalten.

Beispiel 2:

Whiskers aus Aluminiumnitrid wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, die Temperatur in der Arbeitszone betrug jedoch 1950ºC und der Behälter hielt sich dort 25 Minuten lang auf. Binnen 24 Stunden wurden so ca. 1 kg Whiskers erhalten, welche einen Durchmesser von ca. 10 um und eine mechanische Festigkeit von 5000 MPa (500 kp/mm²) aufwiesen.

Beispiel 3:

Die Whiskers wurden ähnlich wie in Beispiel 1 wachsen gelassen, jedoch mit einem Gehalt an Eisencarbonyl von 0,3 Gew.-% und einem Kohlenstoffanteil von 5 Gew.-%. Die erhaltenen Whiskers unterschieden sich nicht von denen des Beispiels 1, der in diesem Beispiel erzielte Ertrag war jedoch auf nicht mehr als 100 g/Tag zurückgegangen.

Beispiel 4:

Das Verfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, der Gehalt an Eisencarbonyl in der Charge betrug jedoch 3 Gew.-% und der Gehalt an Kohlenstoff 20 Gew.-%. Der mit dem Verfahren erzielte Ertrag lag bei 150 g/Tag und die mechanische Festigkeit der Whiskers betrug ca. 6000 MPa (600 kp/mm²).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridwhiskern mittels Reduktion von Aluminiumoxid mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1800 bis 2000ºC in Gegenwart eines Wachstumskatalysators, der ein als Flußmittel dienendes Element enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen den Schritt umfaßt, daß ein mit einer Mischung aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff und Eisencarbonyl als Wachstumskatalysator beaufschlagter Behälter aus Graphit periodisch in Gegenstromrichtung zu einem Stickstoffstrom durch einen Arbeitsbereich eines mit einer Heizvorrichtung aus Graphit versehenen Horizontalofens bewegt wird, wobei der Wachstumskatalysator in einer zur Durchführung einer Reaktion nach dem Gas-Flüssigkeit-Festkörper-Mechanismus ausreichenden Menge vorliegt, und dadurch, daß die Zeit für den Durchgang des Behälters durch den Arbeitsbereich zwischen 20 und 120 Minuten dauert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbonyl in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% von der Mischung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff in der Charge 5 bis 25 Gew.-% beträgt.