CN1067969C - 氮化铝晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种氮化铝晶须的制备方法，该方法是以Al2O3与石墨粉或活性炭按比例相混合，再加入一定比例的矿化剂，然后用乙醇为介质，在球磨机中混匀，用干压法制成坯片，将坯片置于氮气气氛中加热至1500℃以上，保温一段时间，合成氮化铝晶须，最后在600～700℃保温，排除残余碳，得到纯净氮化铝晶须。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，A1N晶须合成产率高，质量好。

Description

氮化铝晶须的制备方法
本发明设计一种氮化铝晶须的制备方法，属陶瓷材料技术领域。
AlN具有高的热导率，优良的介电性能、压电性能，高的表面波速、大的禁带宽度等优点，其陶瓷材料成为混合集成电路、高密度封装材料和大功率电路模块的新一代基板材料以及功能薄膜材料。在AlN粉体与陶瓷的研究中，人们发现了AlN晶须。随着越来越多的晶须材料在复合材料中的应用，AlN晶须作为一种新型的功能晶须，以其特有的功能特性有希望作为新型复合材料的增强体或功能复合晶须材料。AlN晶须有多种制备方法，其中最典型的是升华凝聚法、CVD法和碳热还原法。升华凝聚法必须采用AlN粉体作为原料，成本高。此外，合成生长温度高，要严格控制生长区的温度梯度，这对使用设备提出了很高的要求；CVD法一般采用高纯原料，生产产率较低；以往的碳热还原法通常采用价格较低的α-Al2O3、石墨作为原料，但反应所需温度高于1700℃，产率低，且晶须形态不完整。
本发明的目的是研究一种氮化铝晶须的制备方法，利用比较廉价的原料，通过添加适当的矿化剂，在较低的1550℃～1700℃宽温度范围内，碳热还原法，获得高产率的、晶须结构形态完善的AlN晶须。
本发明设计的氮化铝晶须的制备方法，由以下各步骤组成：
1．将α-Al2O3或γ-Al2O3与石墨粉或活性炭相混合，其混合比例为Al2O3∶C=1～5∶1,Al2O3的平均粒度为0.1～100μm,Al2O3的纯度大于80wt％，石墨粉或活性炭的粒度为30～60μm，纯度大于90wt％；
2．将上述混合料与矿化剂相混合，其比例为：
混合料：85～90wt％
矿化剂：10～15wt％
矿化剂为Y2O3、Dy2O3、Ca2O3、CaCO3、CaF2、Li2O、B2O3或金属铝粉
中的任何一种或几种混合组成；
3．用乙醇作为介质，对上述第二步配制好的粉体原料用球磨机混合，粉体原料与乙醇的重量组份比为1∶0.4～0.8，球磨20～30小时后用干压法制成薄片或薄坯；
4．将坯片放入石墨坩埚中，在氮气流量为0.5～1.5升/分的气氛中，1550～1700℃温度下，保温1～5小时，合成氮化铝晶须；
5．在600～700℃下保温2～5小时，排除残余碳，即得氮化铝晶须。
以往关于AlN晶须制备方法的报道都着重于实验室的基础研究，对原材料和使用设备都提出了很高的要求，且对于每种方法的实际产率则未见报导，这使原有的AlN晶须的制备方法在通往实用化的道路上遇到了很大的阻碍。而本方法通过采用合适的矿化剂，使原材料在很大的范围内具有可选择性，降低了晶须的反应合成温度；采用干压或流延成型法制成的薄坯或薄片进行高温合成。具有合成工艺简单，重复性好，高产率，低成本等优点。
1．原材料的可选择范围大。在本方法中原材料的纯度与粒度，包括Al2O3、C及矿化剂对AlN晶须的生长、质量及产率几乎不产生影响，这是因为大部分的杂质以及矿化剂在晶须合成温度下大都形成气相随流动氮气排到炉外。因此，在本方法中可以采用价廉的化学纯或工业纯原料作为合成AlN晶须的原料，降低原材料成本；同时由于对原材料的要求不高，又降低了对合成AlN晶须的工艺过程的要求，使得该方法在工艺操作上易于掌握和实现。
(1)采用α-Al2O3或γ-Al2O3、石墨粉或活性炭为原料，对原料的纯度及粒度无严格要求。其中，α-Al2O3的平均粒度在0.1～100μm，纯度大于80％，石墨粉的平均粒度在30～60μm；纯度在90～100％范围。
(2)配方中Al2O3∶C可变化范围大。一般Al2O3∶C重量比的变化范围在1～5∶1之间。根据不同的配比选择不同的合成温度。
2．本发明通过添加合适的矿化剂，使AlN晶须生长初期主要通过VLS机制形核生长。这些矿化剂在高温下易于与Al2O3形成低熔点化合物，从而为AlN晶须的气液固反应提供了液相生长媒介。随着保温时间的延长，这些低熔点化合物将逐渐挥发，随流动气氛排除炉外。在生长后期，液相将完全消失，而在生长上起主导作用的将是螺位错机制。因此，可获得高纯度、结构完整的AlN晶须。
可采用Y2O3、Dy2O3、Ca2O3稀土金属氧化物，CaCO3、CaF2、Li2O碱金属和碱土金属氧化物或氟化物，B2O3等Ⅲ族氧化物及金属铝粉中的一种或几种混合组成作为矿化剂，添加量在10～15wt％之间。
在本方法中，所选择的矿化剂对AlN晶体具有很高的化学惰性，不与AlN发生化学反应，可保证AlN晶须的纯度和结构完整性。
3．有别于其他的制备方法，本方法工艺简单。整个工艺过程与常规陶瓷的制备过程相仿。而对于操作严密程度的要求则远低于其它晶须的合成工艺。如混料的均匀程度、压坯的质量，合成温度和保温时间的控制等。同时该方法无需专用设备，只要利用制造陶瓷的设备即可达到本方法的制备要求。
本发明可在1550℃～1700℃温度范围内选择某一温度，保温1～5小时，合成AlN晶须。工艺过程对升温及降温制度没有严格要求。
4．AlN晶须与基体的分离简单。在反应温度下，除大部分生长成AlN晶须外，坯体中由于液相的存在，在碳热还原作用下，产生反应烧结的效果，反应后坯体部分成为粒状AlN的块体，使AlN晶须极晶从坯体上分离出来。
由于本发明具有的以上特点，与以往的AlN晶须制备方法相比，它工艺简单，成本低廉；Al晶须合成产率高，质量好。
附图说明：
图1是本发明制备的AlN晶须的SEM形貌图。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：
采用α-Al2O3粉体和石墨粉作为原料，两种粉体原料的平均颗粒尺寸分别为2.5和45微米，纯度分别为99.5和98wt％，以B2O3和CaF2作为矿化剂。按照重量百分比α-Al2O3∶石墨∶B2O3∶CaF2=68∶17∶10∶5称量四种原料。将配制好的原料装入球磨罐中，按粉体原料和工业酒精的重量组分比为1∶0.5加入工业酒精，经24小时球磨混合后烘干过筛，然后采用干压成型法制成Φ20mm×1mm的薄坯。将薄坯装入石墨坩埚中，放在石墨气氛炉中。在流动氮气气氛下，氮气流量为0.51/min,1650℃，恒温5小时合成AlN晶须。最后，将合成产物置于电阻炉中，空气气氛下，600℃，保温4小时排除残余的C，最终获得纯净的AlN晶须。按晶须产率=AlN晶须中Al原子的mol数/原料中的Al原子的mol数×100％计算，本实施例的晶须产率为36％。所获得的晶须如图1所示。
实施例2：
采用α-Al2O3粉体和石墨粉作为原料，两种粉体原料的平均颗粒尺寸分别为2.5和45微米，纯度分别为99.0和97.0wt％，以CaCO3作为矿化剂。按照重量百分比α-Al2O3∶石墨∶CaCO3=60∶30∶10称量三种原料。将配制好的原料装入球磨罐中，按粉体原料和工业酒精的重量组分比为1∶0.5加入工业酒精，经24小时球磨混合后烘干过筛，然后采用干压成型法制成Φ20mm×1mm的薄坯。将薄坯装入石墨坩埚中，放在石墨气氛炉中。在流动氮气气氛下，氮气流量为0.61/min,1700℃，恒温3小时合成AlN晶须。最后，将合成产物置于电阻炉中，空气气氛下，600℃，保温4小时排除残余的C，最终获得纯净、形貌完善的AlN晶须，晶须的形貌与图1结果相似。按晶须产率=AlN晶须中Al原子的mol数/原料中的Al原子的mol数×100％计算，本实施例所获得的晶须产率为49％。
实施例3：
采用粗刚玉砂和石墨粉作为原料，两种粉体原料的平均颗粒尺寸分别为100和45微米，纯度分别为90.0和98.0wt％，以CaCO3作为矿化剂。按照重量百分比粗刚玉砂∶石墨∶CaCO3=67.5∶22.5∶10称量三种原料。将配制好的原料装入球磨罐中，按粉体原料和工业酒精的重量组分比为1∶0.5加入工业酒精，经24小时球磨混合后烘干过筛，然后采用干压成型法制成Φ20mm×1mm的薄坯。将薄坯装入石墨坩埚中，放在石墨气氛炉中。在流动氮气气氛下，氮气流量为0.51/min,1600℃，恒温5小时合成AlN晶须。最后，将合成产物置于电阻炉中，空气气氛下，600℃，保温4小时排除残余的C，最终获得纯净、形貌完善的AlN晶须，晶须的形貌与图1结果相似。按晶须产率=AlN晶须中Al原子的mol数/原料中的Al原子的mol数×100％计算，本实施例的晶须产率为53％。
实施例4：
采用γ-Al2O3粉体和石墨粉作为原料，两种粉体原料的平均颗粒尺寸分别为0.4和40微米，纯度分别为99.5和98.0wt％，以CaCO3作为矿化剂。按照重量百分比γ-Al2O3∶石墨∶CaCO3=75∶15∶10称量三种原料。将配制好的原料装入球磨罐中，按粉体原料和工业酒精的重量组分比为1∶0.6加入工业酒精，经24小时球磨混合后烘干过筛，然后采用干压成型法制成Φ20mm×1mm的薄坯。将薄坯装入石墨坩埚中，放在石墨气氛炉中。在流动氮气气氛下，氮气流量为0.61/min,1550℃，恒温1小时合成AlN晶须。最后，将合成产物置于电阻炉中，空气气氛下，600℃，保温4小时排除残余的C，最终获得纯净、形貌完善的AlN晶须，晶须的形貌与图1结果相似。按晶须产率=AlN晶须中Al原子的mol数/原料中的Al原子的mol数×100％计算，本实施例所获得的晶须产率为64％。

Claims (1)

1．一种氮化铝晶须的制备方法，其特征在于该方法由以下各步骤组成：
(1)将α-Al2O3或γ-Al2O3与石墨粉或活性炭相混合，其混合比例为Al2O3∶C=1～5∶1,Al2O3的平均粒度为0.1～100μm，Al2O3的纯度大于80wt％，石墨粉或活性炭的平均粒度为30～60μm，纯度大于90wt％；
(2)将上述混合料与矿化剂相混合，其比例为：混合料：85～90wt％矿化剂：10～15wt％矿化剂为Y2O3、Dy2O3、Ca2O3、CaCO3、CaF2、Li2O、B2O3或金属铝粉中的任何一种或几种混合组成；
(3)用乙醇作为介质，对上述第二步配制好的粉体原料用球磨机混合，粉体原料与乙醇的重量组份比为1∶0.4～0.8，球磨20～30小时后用干压法制成薄片或薄坯；
(4)将坯片放入石墨坩埚中，在氮气流量为0.5～1.5升/分的气氛中，1550～1700℃温度下，保温1～5小时，合成氮化铝晶须；
(5)在600～700℃下保温2～5小时，排除残余碳，即得氮化铝晶须。
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