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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Whisker aus dem beta-Typ von
Siliziumnitrid, und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Whisker aus dem beta-Typ von
Siliziumnitrid, bei den ein gut ausgebildeter Whisker aus
dem beta-Typ von Siliziumnitrid mit einer langen
Faserlänge auf einfache Weise bei einer vergleichsweise
niedrigen Temperatur von 1250 bis 1450ºC hergestellt
werden kann.
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Im allgemeinen ging man von einer Anwendung von Whiskern
aus dem beta-Typ des Siliziumnitrids als Faserverstärkung
für ein Verbundmaterial aufgrund der ausgezeichneten hohen
Temperaturfestigkeit und der thermischen
Schockwiderstandsfähigkeit des Siliziumnitrids aus.
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Die folgenden Verfahren sind im Stand der Technik im
Hinblick auf die vorliegende Erfindung bekannt, die jedoch
aus den im folgenden dargestellten Gründen sich von dieser
deutlich unterscheiden. Die Erfindung kann deshalb von
diesen bekannten Verfahren nicht leicht abgeleitet werden.
Die Erfindung soll ein Verfahren zur kommerziellen und
vorteilhaften Herstellung von Whiskern aus dem beta-Typ
des Siliziumnitrids schaffen.
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(A) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.
12,320/1976 mit dem Titel "A Method of Manufacturing
Silicon Nitride"
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Diese Druckschrift ist der vorliegenden Erfindung ähnlich
hinsichtlich der Zugabe eines Fluorids zu einer Mischung
von Silika und Kohlenstoff und hinsichtlich der
Zusammensetzung hiervon, sie unterscheidet sich jedoch von
der vorliegenden Erfindung in der Art der Zugabe des
Fluorids. Weiterhin gibt diese Druckschrift keinerlei
Angaben über das molare Verhältnis von Silika, Kohlenstoff
und Kryolit, und sie nimmt auch nicht auf den Kristalltyp
der Whisker Bezug.
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(B) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.
21,160/1975 mit dem Titel "A Method of Manufacturing
Fibrous Silicon Nitride Crystals"
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Der Inhalt dieser Druckschrift ist deutlich verschieden
von dem der vorliegenden Erfindung insofern, als daß
Silizium als Quelle des Si des Siliziumnitrids verwendet
wird.
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(C) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.
4,480/1975 mit dem Titel "A Method of Manufacturing
Silicon Nitride Fibers"
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Gemäß dieser Druckschrift wird ein Metalladditiv als
Katalysator für die Nitridbildungsreaktion verwendet, und
damit unterscheidet sich der Inhalt dieser Entgegenhaltung
deutlich von dem der vorliegenden Erfindung. Die
Druckschrift gibt weiterhin keine Angaben über die
Kristallform der erhaltenen Whisker.
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(D) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.
27,755/1974 mit dem Titel "A Method of Manufacturing
Silicon Nitride Whiskers"
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Gemäß dieser Druckschrift wird eine Cl-Komponente unter
N&sub2;-Atmosphäre hinzugegeben, so daß ein deutlicher
Unterschied zu dem Inhalt der vorliegenden Erfindung
besteht. Weiterhin bezieht sich diese Druckschrift nicht
auf die Kristallform der erzeugten Whisker.
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Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die folgenden
konventionellen Verfahren für die Herstellung von
Siliziumnitridwhisker bekannt sind:
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(a) direkte Nitridierung des metallischen
Siliziumpulvers;
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(b) katalytische Reaktion von Siliziumhalogenid mit
Ammoniak;
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(c) Zugabe einer Fluorid- oder Chlorkomponente bei einem
Silikareduktionsverfahren und Umsetzen des Silika
mit N&sub2;-Gas.
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Gemäß den Verfahren (a) und (b) können nur pulverförmige
Whisker mit einer kurzen Faserlänge erhalten werden. Gemäß
dem Verfahren (c) ist, obwohl Whisker mit einer etwas
größeren Faserlänge erhalten werden können, die Struktur
hauptsächlich durch den alpha-Typ bestimmt, wenn die
Behandlungstemperatur relativ niedrig im Bereich von 1300
bis 1400ºC liegt.
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Bei den üblichen Verfahrenstechniken besteht ein Problem
bei der Phasenumkehrung des Si&sub3;N&sub4; für den Fall, daß
die Si&sub3;N&sub4;-Whisker zu Si&sub3;N&sub4;-Pulver vermengt werden
und als Verstärkung des Si&sub3;N&sub4;-Sinterkörpers eingesetzt
werden. Si&sub3;N&sub4; hat zwei Kristallphasen, eine vom
alpha-Typ und eine vom beta-Typ, die zu dem hexagonalen
System gehören. Die Kristallgitterkonstanten der beiden
Kristalltypen betragen ao = 7,76 Angström und co =
5,62 Angström im Fall des alpha-Typs, und a&sub0; = 7,61
Angström und co = 2,91 Angström im Fall des beta-Typs.
Die Kristallgitterkonstante in der c-Achsenrichtung ist
deutlich unterschiedlich bei dem alpha-Typ und dem
beta-Typ. Der beta-Typ ist eine Hochtemperaturphase, die
sich aus dem alpha-Typ bei ungefähr 1400 bis 1600ºC
bildet. Si&sub3;N&sub4;-Pulver vom alpha-Typ hat eine hohe
Reinheit und eine hohe Sinterfähigkeit und ist als
Ausgangsmaterial für einen Si&sub3;N&sub4;-Sinterkörper
geeignet. Dieses Material verleiht dem Sinterkörper eine
hohe Festigkeit, bedingt durch die Phasenumkehrung aus dem
alpha-Typ zu dem beta-Typ im Laufe des Sinterns. Es wird
berichtet, daß, wenn Si&sub3;N&sub4;-Whisker, der vornehmlich in
dem alpha-Typ vorliegt, zu solch einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver
vom alpha-Typ gegeben wird, und die Mischung gesintert
wird, die Whisker ihrerseits einer Phasenumkehrung im
Laufe des Sinterns unterliegen, so daß der Strang zwischen
die Matrizen eingezwängt wird, und die Festigkeit des
Sinterkörpers herabgesetzt wird. Man nimmt an, daß der
Einfluß der Phasenumkehrung der Si&sub3;N&sub4;-Whisker auf
ähnliche Weise im Fall der Verstärkung eines
Sinterkörpers, der nicht aus Si&sub3;N&sub4; besteht, eintritt
Damit bestand seit langem ein Bedürfnis, ein Verfahren zur
Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Whiskern zu entwickeln, die
hauptsächlich aus dem beta-Typ zusammengesetzt sind.
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In Chemical Abstracts, Band 96, Nr. 20, 17. Mai 1982, Seite
668, Spalte 1, Abstrakt Nr. 172276t wird der Einfluß von
Fluoriden hinsichtlich des Gasphasenwachstums von
Siliziumnitridwhiskern beschrieben.
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Im Hinblick auf die obigen Verhältnisse wurde auf der
Grundlage intensiver Untersuchungen die vorliegende
Erfindung geschaffen. Die dieser Erfindung
zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von gut ausgebildeten Whiskern aus dem
beta-Typ von Si&sub3;N&sub4; mit einer langen Faserlänge bei
einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, z. B. 1250 bis
1450ºC, zu schaffen.
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Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Whisker aus dem
beta-Typ von Siliziumnitrid gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Mischung aus Silika, Kohlenstoff und
Kryolit in einem molaren Verhältnis von
1:(2-10):(1/12-1/4) bei einer vergleichsweise niedrigen
Temperatur von 1250 bis 1450ºC in einer Mischatmosphäre
aus N&sub2; + NH&sub3; erhitzt, wobei das molare Verhältnis von
NH&sub3; zu N&sub2; ungefähr 1/48 bis ungefähr 1/5 beträgt.
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Diese und weitere Aufgabenstellungen, Merkmale und
Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der
folgenden Beschreibung hervor, unter Berücksichtigung der
Ansprüche und der Zeichnungen.
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Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf die
beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei
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Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Vorrichtung
darstellt, die zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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Das Herstellungsverfahren der Siliziumnitrid
(Si&sub3;N&sub4;)-Whisker gemäß einem Silikareduktionsverfahren
unter Verwendung von N&sub2;-Gas wird durch die folgenden
zwei Formeln dargestellt:
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SiO&sub2; (fest) + C (fest) → SiO (gasförmig) + CO (gasförmig) (1)
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3SiO (gasförmig) + 2N&sub2; (gasförmig) + 3CO (gasförmig) →
Si&sub3;N&sub4; (fest) + 3CO&sub2; (gasförmig) (2)
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Es wurde gefunden, daß Whisker aus dem beta-Typ von
Si&sub3;N&sub4; bei einer relativ niedrigen Temperatur
hergestellt werden können, wenn man Silika mit Kohlenstoff
in Gegenwart von Kryolit in einer N&sub2;-Atmosphäre umsetzt,
der eine kleine Menge von NH&sub3; zugegeben wird.
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Da die Reaktion gemäß der Gleichung (1) eine
Festkörperreaktion zwischen SiO&sub2; und C ist, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn Kryolit bei der
Reaktion zwischen SiO&sub2; und C jedoch vorliegt, dann wird
SiO&sub2; zu einem Silikatschmelzkörper durch die Wirkung
dieses Flußmittels umgewandelt, was zu einer Reaktion
zwischen dieser Flüssigkeit und dem Festkörper C führt und
durch die folgende Reaktionsgleichung (3) dargestellt wird:
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SiO&sub2; (Silikat, flüssig) + C (fest) → SiO (gasförmig) + CO (gasförmig) (3)
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Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion ist viel
höher im Vergleich mit der üblichen Festkörperreaktion,
und die Herstellung des SiO ist sehr stark aktiviert.
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Wenn NH&sub3; zu der Reaktionsatmosphäre hinzugegeben wird,
dann reagiert das gemäß der Reaktionsgleichung (3)
gebildete gasförmige SiO gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung (4), bedingt durch die starke
reduzierende Wirkung des H&sub2;-Gases, das durch die
thermische Zersetzung von NH&sub3; gebildet wird.
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SiO (gasförmig) + H&sub2; (gasförmig) → Si (gasförmig) + H&sub2;O (gasförmig) (4)
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Das so gebildete Si (Gas) reagiert mit N&sub2; unter Bildung
von Kristallkernen des beta-Typs von Si&sub3;N&sub4; gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung (5):
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3Si (gasförmig) + 2N&sub2; (gasförmig) → Si&sub3;N&sub4; (fest) (5)
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Es ist im Einklang mit der allgemeinen
Kristallwachstumstheorie, daß die so gebildeten
Kristallkerne des beta-Typs von Si&sub3;N&sub4; als Kristalle
des beta-Typs selbst unter Bedingungen wachsen, bei denen
die Kristalle des alpha-Typs gemäß der Reaktionsgleichung
(2) hergestellt werden.
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Damit schreitet die Herstellung der Whisker des beta-Typs
des Si&sub3;N&sub4; gemäß den Reaktionsgleichungen (4), (5) und
(2) voran. Es besteht eine Frage dahingehend, warum der
beta-Typ von Si&sub3;N&sub4; gemäß der Reaktionsgleichung (5)
erzeugt wird, obwohl, wenn ein Einzelkristall aus Si
erhitzt und zu Si-Dampf umgewandelt wird, der mit N&sub2;-Gas
reagiert, ein Si&sub3;N&sub4; des alpha-Typs gebildet wird. Dies
liegt daran, daß der Si-Dampf, der durch die Reduktion von
SiO unter Erhitzen gebildet wird, hinsichtlich seiner
physikalischen Eigenschaften unterschiedlich ist zu dem
Dampf, der durch Erhitzen des Einzelkristalls aus Silizium
erhalten wird. Dies kann durch das vergleichbare Phänomen
für den Fall erläutert werden, bei dem ein Einzelkristall
aus einem Schmelzkörper gebildet wird, wobei ein
Einzelkristall mit Fell aus einem Schmelzkörper, bei dem
das Ausgangsmaterial FeII ist, nicht erhalten werden
kann, wohingegen ein Einzelkristall mit Fell aus einem
Schmelzkörper erhalten werden kann, der erhalten wurde,
indem man ein Ausgangsmaterial mit FeIII bei einer hohen
Temperatur in FeII umwandelte, und dies ist wiederum
bedingt durch die Unterschiede der physikalischen
Eigenschaften der beiden FeII. Bedingt wird dies durch
den Unterschied in der Aktivität und dem Ionenradius, und
in diesem Fall wird, um die Spannung der Kristalle zu
reduzieren, das Produkt mit dem beta-Typ mit einem
kleineren co-Wert erzeugt. Weiterhin kann bei dem
vorliegenden Fall die Reaktion gemäß der Gleichung (2)
unabhängig ablaufen, in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen, wobei gleichzeitig das Produkt des
alpha-Typs erzeugt wird.
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Gemäß der Erfindung liegt das Mischungsverhältnis von
Silika zu Kohlenstoff bei 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise bei
ungefähr 1 : 4 in bezug auf das molare Verhältnis. Wenn das
molare Verhältnis von Kohlenstoff niedriger als in dem
obigen Bereich liegt, dann schreitet die Reaktion gemäß
der Gleichung (1) schwierig voran, während auf der anderen
Seite, wenn das Verhältnis den obigen Bereich übersteigt,
die Menge an nichtreagiertem Kohlenstoffrückstand
ansteigt, und die Reaktionsausbeute ungünstig herabgesenkt
wird.
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Das Mischungsverhältnis von Silika zu Kryolit kann nicht
definitiv bestimmt werden, da die synergistische Wirkung
des Kryolits und des zu der Stickstoffatmosphäre
hinzugegebenen NH&sub3; stark ausgeprägt ist, jedoch liegt es
vorzugsweise bei ungefähr 1 : 1/12-1 : 1/4, in bezug auf das
molare Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub3;AlF&sub6;. Wenn das molare
Verhältnis von N&sub2; zu NH&sub3; in der Mischatmosphäre
(N&sub2;+NH&sub3;) 24:1 ist, dann liegt das Verhältnis von
SiO&sub2; zu Na&sub3;AlF&sub6; vorzugsweise bei 1 : 1/10-1 : 1/6. Wenn
die Menge des Kryolits höher als gemäß dem obigen Bereich
vorliegt, dann ist die Menge an dem bei der Reaktion
gebildeten Schmelzsilikat zu hoch, so daß die
Fließbewegung des N&sub2;-Gases und SiO-Gases unterbrochen
wird. Damit schreiten dann die Reaktionsschritte (4) und
(5) nur schwierig voran, und es wird in dem Rückstand
unvorteilhaftes SiC gebildet. Umgekehrt wird, wenn die
Menge an Kryolit unterhalb des oben angegebenen Bereichs
liegt, der Reaktionsschritt (3) verzögert, und es wird in
dem Rückstand unvorteilhaftes, nichtumgesetztes SiO&sub2;
gebildet. Das Mischungsverhältnis von NH&sub3; zu N&sub2; ist
vorzugsweise nicht höher als 1/5, und insbesondere
bevorzugt nicht höher als 1/12 in bezug auf das molare
Verhältnis. Wenn das Mischungsverhältnis 1/5 übersteigt,
dann ist der Partialdruck des N&sub2; in der
Mischgasatmosphäre zu niedrig, und es wird dann
voraussichtlich eine große Menge an SiC unvorteilhaft in
dem Rückstand erzeugt. Für den Fall, daß N&sub2;-Gas alleine
eingesetzt wird, werden voraussichtlich Whisker vom
alpha-Typ des Si&sub3;N&sub4; und keine Whisker vom beta-Typ des
Si&sub3;N&sub4; erhalten.
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Wie bereits oben erwähnt, ist eine geeignete Menge an
NH&sub3; und Kryolit unersetzlich für die vorliegende
Erfindung.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 1250 und
1450ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 1250ºC ist, dann
schreitet die Reaktion nur schwierig voran, und die
Ausbeute ist sehr niedrig. Wenn auf der anderen Seite die
Temperatur 1450ºC übersteigt, dann wird kein
Siliziumnitrid, sondern Siliziumcarbid gebildet. Die
Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1300 und
1400ºC.
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in bezug auf
die Beispiele und im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen
beschrieben.
Beispiele unter Verwendung von Silika
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Silikatanhydrid (Silika), aktivierter Kohlenstoff und
Kryolit, die jeweils als Pulver vorlagen, die mit einem
Sieb der Maschenweite 100 mesh behandelt wurden, wurden in
trockenem Zustand miteinander in den in der folgenden
Tabelle aufgezeigten molaren Verhältnissen vermengt, wobei
man die Materialprobe 5 erhielt. 1 g jedes der gemischten
Ausgangsmaterialproben 5 wurde in einen aus Kohlenstoff
bestehenden Behälter 4, wie in Fig. 1 gezeigt, gegeben,
der dann in ein Schutzrohr 3 aus Mullit gegeben wurde.
Dieses Mullitrohr wurde in einen elektrischen Ofen 1 unter
Verwendung eines Ofenkernrohrs 2 gegeben. Während ein
Mischgas 6 aus N&sub2; und NH&sub3; mit einem in der folgenden
Tabelle angegebenen molaren Verhältnis in das Ofenkernrohr
2 in einer durch den in Fig. 1 angegebenen Bogen gezeigten
Richtung eingeleitet wurde, wurde die Reaktion in der
Atmosphäre von N&sub2;+NH&sub3; bei einer Temperatur von 1350ºC
24 h lang unter Erhitzen durchgeführt. Das Abgas 7 wurde
andererseits in der durch den Bogen in Fig. 1 gezeigten
Richtung abgeführt. In diesem Fall betrug die Fließrate
des eingeleiteten Mischatmosphärengases 50 ccm/min, und
die Reaktion wurde bei einem Druck im Inneren des
Ofenkernrohrs 2 durchgeführt, der über Atmosphärendruck
lag. Die auf der inneren Oberfläche des Schutzrohres 3
gebildeten Siliziumnitridwhisker wurden durch
Röntgenbeugung beobachtet. Der Gehalt (Gew.-%) der
alpha-Phase und der beta-Phase ist auch in der folgenden
Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel Beispiel Ausgangsmaterial (molares Verhältnis) Silika Kohlenstoff Kryolit Atmosphärengas N&sub2;:NH&sub3; (molares Verhältnis) allein Whisker α-Typ β'-Cyalon SiC-Produkt
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Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, ist die Menge des
Kryolits bei dem Ausgangsmaterial 5 der
Vergleichsbeispiele 1 und 5 außerhalb des Bereichs gemäß
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, und diese
Vergleichsbeispiele sind ungünstig dahingehend, daß der
Gehalt der Whisker aus dem alpha-Typ des Siliziumnitrids
hoch ist, oder daß beta'-Cyalon
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(Si6-zAlzOzN8-z:1≤z≤4) und SiC gebildet werden.
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Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 war das molare
Verhältnis von N&sub2;+NH&sub3; in dem Mischatmosphärengas 6
außerhalb des Bereiches gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Gehalt an Whiskern aus dem alpha-Typ des
Siliziumnitrids ist hoch, oder beta'-Cyalon und SiC wurden
gebildet.
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Auf der anderen Seite wurden in jedem der Beispiele 1 bis
5, die das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
betreffen, gut ausgebildete Whisker des beta-Typs des
Siliziumnitrids mit einer hohen Reinheit, einem Gehalt an
Siliziumnitrid des beta-Typs von nicht weniger als 80 %,
einem Durchmesser von 0,2 bis 1,5 um und einer Länge
von ungefähr 5 mm im Durchschnitt erhalten. Die
vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung werden in
diesen Beispielen verdeutlicht.
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Wie bereits oben erwähnt, wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren geschaffen, mit dem flexible und
gut entwickelte Whisker des beta-Typs des Siliziumnitrids
mit einer langen Faserlänge bei einer relativ niedrigen
Temperatur hergestellt werden.