DE3485909T2 - Verfahren zur herstellung von whiskers aus siliciumnitrid vom beta-typ. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von whiskers aus siliciumnitrid vom beta-typ.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Whisker aus dem beta-Typ von Siliziumnitrid, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Whisker aus dem beta-Typ von Siliziumnitrid, bei den ein gut ausgebildeter Whisker aus dem beta-Typ von Siliziumnitrid mit einer langen Faserlänge auf einfache Weise bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 1250 bis 1450ºC hergestellt werden kann.
  • Im allgemeinen ging man von einer Anwendung von Whiskern aus dem beta-Typ des Siliziumnitrids als Faserverstärkung für ein Verbundmaterial aufgrund der ausgezeichneten hohen Temperaturfestigkeit und der thermischen Schockwiderstandsfähigkeit des Siliziumnitrids aus.
  • Die folgenden Verfahren sind im Stand der Technik im Hinblick auf die vorliegende Erfindung bekannt, die jedoch aus den im folgenden dargestellten Gründen sich von dieser deutlich unterscheiden. Die Erfindung kann deshalb von diesen bekannten Verfahren nicht leicht abgeleitet werden. Die Erfindung soll ein Verfahren zur kommerziellen und vorteilhaften Herstellung von Whiskern aus dem beta-Typ des Siliziumnitrids schaffen.
  • (A) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 12,320/1976 mit dem Titel "A Method of Manufacturing Silicon Nitride"
  • Diese Druckschrift ist der vorliegenden Erfindung ähnlich hinsichtlich der Zugabe eines Fluorids zu einer Mischung von Silika und Kohlenstoff und hinsichtlich der Zusammensetzung hiervon, sie unterscheidet sich jedoch von der vorliegenden Erfindung in der Art der Zugabe des Fluorids. Weiterhin gibt diese Druckschrift keinerlei Angaben über das molare Verhältnis von Silika, Kohlenstoff und Kryolit, und sie nimmt auch nicht auf den Kristalltyp der Whisker Bezug.
  • (B) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 21,160/1975 mit dem Titel "A Method of Manufacturing Fibrous Silicon Nitride Crystals"
  • Der Inhalt dieser Druckschrift ist deutlich verschieden von dem der vorliegenden Erfindung insofern, als daß Silizium als Quelle des Si des Siliziumnitrids verwendet wird.
  • (C) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4,480/1975 mit dem Titel "A Method of Manufacturing Silicon Nitride Fibers"
  • Gemäß dieser Druckschrift wird ein Metalladditiv als Katalysator für die Nitridbildungsreaktion verwendet, und damit unterscheidet sich der Inhalt dieser Entgegenhaltung deutlich von dem der vorliegenden Erfindung. Die Druckschrift gibt weiterhin keine Angaben über die Kristallform der erhaltenen Whisker.
  • (D) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 27,755/1974 mit dem Titel "A Method of Manufacturing Silicon Nitride Whiskers"
  • Gemäß dieser Druckschrift wird eine Cl-Komponente unter N&sub2;-Atmosphäre hinzugegeben, so daß ein deutlicher Unterschied zu dem Inhalt der vorliegenden Erfindung besteht. Weiterhin bezieht sich diese Druckschrift nicht auf die Kristallform der erzeugten Whisker.
  • Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die folgenden konventionellen Verfahren für die Herstellung von Siliziumnitridwhisker bekannt sind:
  • (a) direkte Nitridierung des metallischen Siliziumpulvers;
  • (b) katalytische Reaktion von Siliziumhalogenid mit Ammoniak;
  • (c) Zugabe einer Fluorid- oder Chlorkomponente bei einem Silikareduktionsverfahren und Umsetzen des Silika mit N&sub2;-Gas.
  • Gemäß den Verfahren (a) und (b) können nur pulverförmige Whisker mit einer kurzen Faserlänge erhalten werden. Gemäß dem Verfahren (c) ist, obwohl Whisker mit einer etwas größeren Faserlänge erhalten werden können, die Struktur hauptsächlich durch den alpha-Typ bestimmt, wenn die Behandlungstemperatur relativ niedrig im Bereich von 1300 bis 1400ºC liegt.
  • Bei den üblichen Verfahrenstechniken besteht ein Problem bei der Phasenumkehrung des Si&sub3;N&sub4; für den Fall, daß die Si&sub3;N&sub4;-Whisker zu Si&sub3;N&sub4;-Pulver vermengt werden und als Verstärkung des Si&sub3;N&sub4;-Sinterkörpers eingesetzt werden. Si&sub3;N&sub4; hat zwei Kristallphasen, eine vom alpha-Typ und eine vom beta-Typ, die zu dem hexagonalen System gehören. Die Kristallgitterkonstanten der beiden Kristalltypen betragen ao = 7,76 Angström und co = 5,62 Angström im Fall des alpha-Typs, und a&sub0; = 7,61 Angström und co = 2,91 Angström im Fall des beta-Typs. Die Kristallgitterkonstante in der c-Achsenrichtung ist deutlich unterschiedlich bei dem alpha-Typ und dem beta-Typ. Der beta-Typ ist eine Hochtemperaturphase, die sich aus dem alpha-Typ bei ungefähr 1400 bis 1600ºC bildet. Si&sub3;N&sub4;-Pulver vom alpha-Typ hat eine hohe Reinheit und eine hohe Sinterfähigkeit und ist als Ausgangsmaterial für einen Si&sub3;N&sub4;-Sinterkörper geeignet. Dieses Material verleiht dem Sinterkörper eine hohe Festigkeit, bedingt durch die Phasenumkehrung aus dem alpha-Typ zu dem beta-Typ im Laufe des Sinterns. Es wird berichtet, daß, wenn Si&sub3;N&sub4;-Whisker, der vornehmlich in dem alpha-Typ vorliegt, zu solch einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver vom alpha-Typ gegeben wird, und die Mischung gesintert wird, die Whisker ihrerseits einer Phasenumkehrung im Laufe des Sinterns unterliegen, so daß der Strang zwischen die Matrizen eingezwängt wird, und die Festigkeit des Sinterkörpers herabgesetzt wird. Man nimmt an, daß der Einfluß der Phasenumkehrung der Si&sub3;N&sub4;-Whisker auf ähnliche Weise im Fall der Verstärkung eines Sinterkörpers, der nicht aus Si&sub3;N&sub4; besteht, eintritt Damit bestand seit langem ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Whiskern zu entwickeln, die hauptsächlich aus dem beta-Typ zusammengesetzt sind.
  • In Chemical Abstracts, Band 96, Nr. 20, 17. Mai 1982, Seite 668, Spalte 1, Abstrakt Nr. 172276t wird der Einfluß von Fluoriden hinsichtlich des Gasphasenwachstums von Siliziumnitridwhiskern beschrieben.
  • Im Hinblick auf die obigen Verhältnisse wurde auf der Grundlage intensiver Untersuchungen die vorliegende Erfindung geschaffen. Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gut ausgebildeten Whiskern aus dem beta-Typ von Si&sub3;N&sub4; mit einer langen Faserlänge bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, z. B. 1250 bis 1450ºC, zu schaffen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Whisker aus dem beta-Typ von Siliziumnitrid gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Silika, Kohlenstoff und Kryolit in einem molaren Verhältnis von 1:(2-10):(1/12-1/4) bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 1250 bis 1450ºC in einer Mischatmosphäre aus N&sub2; + NH&sub3; erhitzt, wobei das molare Verhältnis von NH&sub3; zu N&sub2; ungefähr 1/48 bis ungefähr 1/5 beträgt.
  • Diese und weitere Aufgabenstellungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, unter Berücksichtigung der Ansprüche und der Zeichnungen.
  • Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei
  • Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Vorrichtung darstellt, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Das Herstellungsverfahren der Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Whisker gemäß einem Silikareduktionsverfahren unter Verwendung von N&sub2;-Gas wird durch die folgenden zwei Formeln dargestellt:
  • SiO&sub2; (fest) + C (fest) → SiO (gasförmig) + CO (gasförmig) (1)
  • 3SiO (gasförmig) + 2N&sub2; (gasförmig) + 3CO (gasförmig) → Si&sub3;N&sub4; (fest) + 3CO&sub2; (gasförmig) (2)
  • Es wurde gefunden, daß Whisker aus dem beta-Typ von Si&sub3;N&sub4; bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt werden können, wenn man Silika mit Kohlenstoff in Gegenwart von Kryolit in einer N&sub2;-Atmosphäre umsetzt, der eine kleine Menge von NH&sub3; zugegeben wird.
  • Da die Reaktion gemäß der Gleichung (1) eine Festkörperreaktion zwischen SiO&sub2; und C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn Kryolit bei der Reaktion zwischen SiO&sub2; und C jedoch vorliegt, dann wird SiO&sub2; zu einem Silikatschmelzkörper durch die Wirkung dieses Flußmittels umgewandelt, was zu einer Reaktion zwischen dieser Flüssigkeit und dem Festkörper C führt und durch die folgende Reaktionsgleichung (3) dargestellt wird:
  • SiO&sub2; (Silikat, flüssig) + C (fest) → SiO (gasförmig) + CO (gasförmig) (3)
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion ist viel höher im Vergleich mit der üblichen Festkörperreaktion, und die Herstellung des SiO ist sehr stark aktiviert.
  • Wenn NH&sub3; zu der Reaktionsatmosphäre hinzugegeben wird, dann reagiert das gemäß der Reaktionsgleichung (3) gebildete gasförmige SiO gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (4), bedingt durch die starke reduzierende Wirkung des H&sub2;-Gases, das durch die thermische Zersetzung von NH&sub3; gebildet wird.
  • SiO (gasförmig) + H&sub2; (gasförmig) → Si (gasförmig) + H&sub2;O (gasförmig) (4)
  • Das so gebildete Si (Gas) reagiert mit N&sub2; unter Bildung von Kristallkernen des beta-Typs von Si&sub3;N&sub4; gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (5):
  • 3Si (gasförmig) + 2N&sub2; (gasförmig) → Si&sub3;N&sub4; (fest) (5)
  • Es ist im Einklang mit der allgemeinen Kristallwachstumstheorie, daß die so gebildeten Kristallkerne des beta-Typs von Si&sub3;N&sub4; als Kristalle des beta-Typs selbst unter Bedingungen wachsen, bei denen die Kristalle des alpha-Typs gemäß der Reaktionsgleichung (2) hergestellt werden.
  • Damit schreitet die Herstellung der Whisker des beta-Typs des Si&sub3;N&sub4; gemäß den Reaktionsgleichungen (4), (5) und (2) voran. Es besteht eine Frage dahingehend, warum der beta-Typ von Si&sub3;N&sub4; gemäß der Reaktionsgleichung (5) erzeugt wird, obwohl, wenn ein Einzelkristall aus Si erhitzt und zu Si-Dampf umgewandelt wird, der mit N&sub2;-Gas reagiert, ein Si&sub3;N&sub4; des alpha-Typs gebildet wird. Dies liegt daran, daß der Si-Dampf, der durch die Reduktion von SiO unter Erhitzen gebildet wird, hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften unterschiedlich ist zu dem Dampf, der durch Erhitzen des Einzelkristalls aus Silizium erhalten wird. Dies kann durch das vergleichbare Phänomen für den Fall erläutert werden, bei dem ein Einzelkristall aus einem Schmelzkörper gebildet wird, wobei ein Einzelkristall mit Fell aus einem Schmelzkörper, bei dem das Ausgangsmaterial FeII ist, nicht erhalten werden kann, wohingegen ein Einzelkristall mit Fell aus einem Schmelzkörper erhalten werden kann, der erhalten wurde, indem man ein Ausgangsmaterial mit FeIII bei einer hohen Temperatur in FeII umwandelte, und dies ist wiederum bedingt durch die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften der beiden FeII. Bedingt wird dies durch den Unterschied in der Aktivität und dem Ionenradius, und in diesem Fall wird, um die Spannung der Kristalle zu reduzieren, das Produkt mit dem beta-Typ mit einem kleineren co-Wert erzeugt. Weiterhin kann bei dem vorliegenden Fall die Reaktion gemäß der Gleichung (2) unabhängig ablaufen, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wobei gleichzeitig das Produkt des alpha-Typs erzeugt wird.
  • Gemäß der Erfindung liegt das Mischungsverhältnis von Silika zu Kohlenstoff bei 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise bei ungefähr 1 : 4 in bezug auf das molare Verhältnis. Wenn das molare Verhältnis von Kohlenstoff niedriger als in dem obigen Bereich liegt, dann schreitet die Reaktion gemäß der Gleichung (1) schwierig voran, während auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis den obigen Bereich übersteigt, die Menge an nichtreagiertem Kohlenstoffrückstand ansteigt, und die Reaktionsausbeute ungünstig herabgesenkt wird.
  • Das Mischungsverhältnis von Silika zu Kryolit kann nicht definitiv bestimmt werden, da die synergistische Wirkung des Kryolits und des zu der Stickstoffatmosphäre hinzugegebenen NH&sub3; stark ausgeprägt ist, jedoch liegt es vorzugsweise bei ungefähr 1 : 1/12-1 : 1/4, in bezug auf das molare Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub3;AlF&sub6;. Wenn das molare Verhältnis von N&sub2; zu NH&sub3; in der Mischatmosphäre (N&sub2;+NH&sub3;) 24:1 ist, dann liegt das Verhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub3;AlF&sub6; vorzugsweise bei 1 : 1/10-1 : 1/6. Wenn die Menge des Kryolits höher als gemäß dem obigen Bereich vorliegt, dann ist die Menge an dem bei der Reaktion gebildeten Schmelzsilikat zu hoch, so daß die Fließbewegung des N&sub2;-Gases und SiO-Gases unterbrochen wird. Damit schreiten dann die Reaktionsschritte (4) und (5) nur schwierig voran, und es wird in dem Rückstand unvorteilhaftes SiC gebildet. Umgekehrt wird, wenn die Menge an Kryolit unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, der Reaktionsschritt (3) verzögert, und es wird in dem Rückstand unvorteilhaftes, nichtumgesetztes SiO&sub2; gebildet. Das Mischungsverhältnis von NH&sub3; zu N&sub2; ist vorzugsweise nicht höher als 1/5, und insbesondere bevorzugt nicht höher als 1/12 in bezug auf das molare Verhältnis. Wenn das Mischungsverhältnis 1/5 übersteigt, dann ist der Partialdruck des N&sub2; in der Mischgasatmosphäre zu niedrig, und es wird dann voraussichtlich eine große Menge an SiC unvorteilhaft in dem Rückstand erzeugt. Für den Fall, daß N&sub2;-Gas alleine eingesetzt wird, werden voraussichtlich Whisker vom alpha-Typ des Si&sub3;N&sub4; und keine Whisker vom beta-Typ des Si&sub3;N&sub4; erhalten.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist eine geeignete Menge an NH&sub3; und Kryolit unersetzlich für die vorliegende Erfindung.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 1250 und 1450ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 1250ºC ist, dann schreitet die Reaktion nur schwierig voran, und die Ausbeute ist sehr niedrig. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur 1450ºC übersteigt, dann wird kein Siliziumnitrid, sondern Siliziumcarbid gebildet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1300 und 1400ºC.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in bezug auf die Beispiele und im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • Beispiele unter Verwendung von Silika
  • Silikatanhydrid (Silika), aktivierter Kohlenstoff und Kryolit, die jeweils als Pulver vorlagen, die mit einem Sieb der Maschenweite 100 mesh behandelt wurden, wurden in trockenem Zustand miteinander in den in der folgenden Tabelle aufgezeigten molaren Verhältnissen vermengt, wobei man die Materialprobe 5 erhielt. 1 g jedes der gemischten Ausgangsmaterialproben 5 wurde in einen aus Kohlenstoff bestehenden Behälter 4, wie in Fig. 1 gezeigt, gegeben, der dann in ein Schutzrohr 3 aus Mullit gegeben wurde. Dieses Mullitrohr wurde in einen elektrischen Ofen 1 unter Verwendung eines Ofenkernrohrs 2 gegeben. Während ein Mischgas 6 aus N&sub2; und NH&sub3; mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen molaren Verhältnis in das Ofenkernrohr 2 in einer durch den in Fig. 1 angegebenen Bogen gezeigten Richtung eingeleitet wurde, wurde die Reaktion in der Atmosphäre von N&sub2;+NH&sub3; bei einer Temperatur von 1350ºC 24 h lang unter Erhitzen durchgeführt. Das Abgas 7 wurde andererseits in der durch den Bogen in Fig. 1 gezeigten Richtung abgeführt. In diesem Fall betrug die Fließrate des eingeleiteten Mischatmosphärengases 50 ccm/min, und die Reaktion wurde bei einem Druck im Inneren des Ofenkernrohrs 2 durchgeführt, der über Atmosphärendruck lag. Die auf der inneren Oberfläche des Schutzrohres 3 gebildeten Siliziumnitridwhisker wurden durch Röntgenbeugung beobachtet. Der Gehalt (Gew.-%) der alpha-Phase und der beta-Phase ist auch in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel Ausgangsmaterial (molares Verhältnis) Silika Kohlenstoff Kryolit Atmosphärengas N&sub2;:NH&sub3; (molares Verhältnis) allein Whisker α-Typ β'-Cyalon SiC-Produkt
  • Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, ist die Menge des Kryolits bei dem Ausgangsmaterial 5 der Vergleichsbeispiele 1 und 5 außerhalb des Bereichs gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, und diese Vergleichsbeispiele sind ungünstig dahingehend, daß der Gehalt der Whisker aus dem alpha-Typ des Siliziumnitrids hoch ist, oder daß beta'-Cyalon
  • (Si6-zAlzOzN8-z:1≤z≤4) und SiC gebildet werden.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 war das molare Verhältnis von N&sub2;+NH&sub3; in dem Mischatmosphärengas 6 außerhalb des Bereiches gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Gehalt an Whiskern aus dem alpha-Typ des Siliziumnitrids ist hoch, oder beta'-Cyalon und SiC wurden gebildet.
  • Auf der anderen Seite wurden in jedem der Beispiele 1 bis 5, die das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung betreffen, gut ausgebildete Whisker des beta-Typs des Siliziumnitrids mit einer hohen Reinheit, einem Gehalt an Siliziumnitrid des beta-Typs von nicht weniger als 80 %, einem Durchmesser von 0,2 bis 1,5 um und einer Länge von ungefähr 5 mm im Durchschnitt erhalten. Die vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung werden in diesen Beispielen verdeutlicht.
  • Wie bereits oben erwähnt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geschaffen, mit dem flexible und gut entwickelte Whisker des beta-Typs des Siliziumnitrids mit einer langen Faserlänge bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Whiskern aus dem beta-Typ des Siliziumnitrids, das die Umsetzung einer Silikaquelle in einer N&sub2;-haltigen Atmosphäre umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Silika, Kohlenstoff, Kryolit in einem molaren Verhältnis von 1:(2-10):(1/12-1/4) in einer Mischgasatmosphäre aus N&sub2; und NH&sub3; in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1/48 bis ungefähr 1/5, in bezug auf N&sub2; unter Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 1250 bis 1450ºC umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Silika zu Kohlenstoff (SiO&sub2;:C) ungefähr 1 : 4 in bezug auf das molare Verhältnis beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Silika zu Kryolit (SiO&sub2;:Na&sub3;AlF&sub6;) 1 : 1/10-1/6 in bezug auf das molare Verhältnis beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von NH&sub3; zu N&sub2; nicht höher als 1/12 in bezug auf das molare Verhältnis ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 1300 bis 1400ºC ist.
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